[发明专利]一种N-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺连续流加氢过程中的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种N‑(β‑氰基乙基)‑ε‑己内酰胺连续流加氢过程中的催化剂，包括活性组分、助剂组分和载体，活性组分为Ni，助剂组分为Co、Fe或Cu，载体为氧化硅；活性组分，以Ni单质的质量计，含量为5‑50％；助剂组分，以Co、Fe或Cu单质的质量计，含量为0.3‑10％；其余为载体。本发明还公开了其制备方法和应用。本发明以水热模板和配位吸附两步法制备的具有蛋壳结构的Ni基催化剂体系，使得N‑(β‑氰基乙基)‑ε‑己内酰胺连续流加氢于微填充床反应器中可以在较温和反应条件下(80℃，3.0MPa)取得100％转化率，≥98％选择性，≥300小时稳定性。

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种N-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺连续流加氢程中的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

DBU化学名为1,5-二氮二环[5,4,0]-5-十一烯，为一具有双环结构的眯，是一种无色或淡黄色油状液体，一种强有机碱试剂，广泛应用于医药、香料等化工产品的合成反应。按照不同的用途，DBU可以是催化剂、环氧树脂硬化剂、防锈剂、交联剂、保护剂、引发剂、固化促进剂、吸收剂，可配制高缓蚀剂；还可以参与消除、缩合、脱卤化氢、脱磺酸、异构、环合、酯化、聚合等反应。在我国，各行业每年对DBU的需求量高达1000多吨，但是其价格却很昂贵。随着我国经济的快速发展，对环保、健康安全的问题日益重视，DBU的需求量将会进一步提升。

DBU通常由己内酰胺与丙烯睛加成生成N-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺，随后经催化加氢反应生成N-(3-氨基丙基)己内酰胺，最后脱水环合而合成。如果第二步的加氢转化率能够得到提高，就能够生产出更多的最终产品，大大提高原材料的利用率，降低生产成本。因此，N-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺的加氢反应在整个工艺过程中尤为重要。为了提高N-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺的加氢收率，科研人员进行了大量实验，通过改善催化剂的性能使得加氢收率达到了70％(Arkivoc,2008(12):95-102)。专利CN200810016369.6采用雷尼镍作为催化剂，采用反应釜工艺，催化N-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺加氢，但并没有对催化剂进行重复利用。专利CN200310115849.5采用自制的雷尼镍作为催化剂，对反应釜催化加氢过程研究，最佳反应条件下加氢产物选择性最高可达到95％。虽然目前雷尼镍作为催化剂，以反应釜为反应器已经可以实现催化N-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺加氢。但是，雷尼镍催化剂在反应釜反应过程中容易粉化，粉化后的雷尼镍催化剂在反应釜中不易回收，也导致产品纯化困难；其次，雷尼镍催化剂在空气中容易自燃的本质对工业生产造成非常严重的危险。无论从生产安全角度还是降低生产成本角度，都需要新的加氢催化剂实现催化N-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺加氢，确保DBU高效合成。

目前为止关于DBU合成过程中N-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺加氢催化剂的报道来看，主要是关于采用雷尼镍催化剂体系和反应釜工艺。结合当前生产工艺中出现的催化剂损耗严重、生产成本高、催化剂不易于产品分离、反应釜反应生产效率低等问题，在DBU合成领域中仍需要开发一种成本低、活性高、选择性高、稳定性好的催化剂应用于N-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺连续流加氢。

发明内容

本发明的目的是提供一种N-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺连续流加氢过程中的催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术的不足。

本发明采用以下技术方案：

一种N-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺连续流加氢过程中的催化剂，包括活性组分、助剂组分和载体，活性组分为Ni，助剂组分为Co、Fe或Cu，载体为氧化硅；活性组分，以Ni单质的质量计，含量为5-50％；助剂组分，以Co、Fe或Cu单质的质量计，含量为0.3-10％；其余为载体；

所述催化剂包括如下步骤制备得到：

(I)取环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物溶于乙醇中，搅拌2-6h；