[发明专利]一种用于快速水解制氢的硅/金属氢化物复合材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于水解制氢的硅/金属氢化物复合材料及其制备方法。该复合材料以硅和金属氢化物为原料，金属氢化物为氢化钙、氢化镁、氢化钠中的一种；其中，硅含量的摩尔占比为0.3～0.5，制备方法主要包括：1)按照比例称取一定量的硅粉和金属氢化物粉末并置于球磨罐中，减压排气至真空状态；2)在氢气氛围下进行球磨，获得固体复合材料。该复合材料放氢不消耗电能和热能，并且具有较高的反应速率、转化率以及放氢容量；原料来源广，成本低；与水反应无需外加强碱环境，安全性较高；副产物环境友好，无有毒有害气体产生，在便携式氢源领域具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于水解制氢技术领域，具体涉及一种用于快速水解制氢的硅/金属氢化物复合材料及其制备方法。

背景技术

氢气具有原料广泛、燃烧产物无污染、逸散速度快、热值较高等优点，在生态破坏和能源危机的背景之下，无疑可成为代替化石能源的新型二次能源。随着燃料电池技术的不断突破，以及其在电子产品、新能源汽车等领域与日俱增的应用，便携式制氢方法日益得到广泛关注。

硅元素占地壳质量的26.4％，含量丰富、经济成本低、理论氢容量大(14.3wt％)，水解过程无有害物质产生，被认为是一种很有前景的水解制氢材料。近年来，以硅为主要光伏材料的太阳能电池使用寿命达到极限，废弃的单质硅材料数以万计，如果可以将其加以回收并作为燃料电池的便携式氢源，则对于目前能源现状的改善具有很大的现实意义。

硅的水解过程从热力学角度来看可自发进行，但由于硅的活性很低，且反应过程中生成的SiO₂会覆盖在材料表面，导致水解过程极其缓慢甚至终止。目前解决这一问题的途径主要为：1)硅在高浓度碱性环境中水解，可提高反应转化率和水解速率；2)与其他高活性金属复合，有利于改善水解动力学；3)增大硅的比表面积，比如纳米化或制备多孔结构硅。但以上方式操作复杂，并且高浓度碱溶液具有极强腐蚀性，危险系数大，不利用实际应用。

发明内容

针对现有技术方案的缺陷，本发明提供了一种硅/金属氢化物复合材料及其制备方案，以提高硅水解制氢的转化率和动力学性能。

一种用于快速水解制氢的硅/金属氢化物复合材料，是以硅和金属氢化物为原料，金属氢化物为氢化钙、氢化镁、氢化钠中的一种或多种。其中，硅在复合材料中所占的摩尔比为0.3～0.5。

复合材料水解过程中，金属氢化物与水反应生成氢氧化物，在细小硅颗粒的周围形成局部高浓度碱性环境，氢氧根离子数量的增加提高了硅的反应活性；并且反应初始放出的热量导致的体系温度升高，也加快了反应动力学。同时，由于在细小硅颗粒的周围形成局部高浓度碱性环境，高浓度的氢氧根离子与硅快速反应，产生大量氢气，使得反应最终溶液中的氢氧根离子浓度较低，溶液整体的氢氧根离子浓度仍可保持在合理水平。

本发明中复合材料中硅的摩尔占比为0.3～0.5，更优选的为0.45～0.5，即本发明中氢化物的添加摩尔占比超过50％，本发明通过调控配比，不仅可提升放氢速率，同时改变了放氢路径，增加了产氢量，以氢化钙为例，只有当复合材料中Si摩尔含量低于0.5时，产物才有可能为CaSiO₃基的盐，反应原理如式(1)：

Si+CaH₂+3H₂O→CaSiO₃+4H₂↑ (1)

Si+4H₂O→Si(OH)₄+2H₂↑ (2)

如果Si含量再提高，产物则会变成氢氧化硅，如式(2)所示，一个氢氧化硅分子中含有四个氢原子，这会显著降低Si的放氢量。而当Si含量进一步降低至低于0.3时，氢化钙的比例提升至0.7以上，氢化钙本身的放氢量不如Si高，这又会降低反应体系整体的放氢量。

本发明的硅/金属氢化物固体复合材料的制备步骤，包括：