[发明专利]一种糠醛一步加氢制1，5-戊二醇的方法

说明书

本发明公开了一种糠醛一步加氢制1，5‑戊二醇的方法，属于工业催化和精细化工领域。即以糠醛为原料，异丙醇为溶剂，采用镧系稀土金属复合氧化物负载纳米Ni催化剂作为加氢催化剂，在反应温度120‑160℃，反应压力为2‑5MPa，反应时间为6‑48h下高压釜式反应器中选择催化加氢糠醛制1，5‑戊二醇，产率达到95％以上。本发明制备的催化剂解决了现有糠醛加氢直接制备1，5‑戊二醇工艺过程中，贵金属催化剂制备成本昂贵、非贵金属催化剂反应压力高，对设备、操作要求高，以及现有催化剂反应后回收复杂的问题，具备良好的工业化应用前景。

技术领域

本发明属于工业催化和精细化工领域，涉及一种糠醛一步加氢制1，5-戊二醇的方法。

背景技术

1，5-戊二醇，是一种无色黏稠状液体，有苦味，是重要的化工中间体，广泛用于制造聚氨酯、聚酯、增塑剂、喷墨油墨和墨水、涂胶和香料等产品，也可用于防冻剂、合成润滑油、切削油、特殊洗涤剂、分散染料等产品的生产，拥有较为广阔的下游产品应用空间。

中国专利CN101225022和CN101270032分别报道了用负载型Ni和Ru催化剂催化戊二醛加氢制取1，5-戊二醇。戊二醛是通过乙烯醚和丙烯醛进行催化缩合反应，再经水解得到的。该方法的缺点是技术路线长，成本价高，原料来源有限，乙烯醚非常不稳定，极易爆炸，安全风险高。

德国BAYER公司提出了用α，ω-二元酸(碳数4～12)经酯化生成相应的二元酸酯，在经过液相加氢生成相应的α，ω-二元醇(碳数4～12)的方法。加氢反应温度优选为190℃～240℃，压力优选为15～30MPa。但是该公司开发技术的缺点是加氢反应压力很高，这样对设备的压力要求增高，使生产装置的一次性投资增高，生产成本增加，同时也会加大生产中的操作难度。

中国专利CN1565728报道了采用戊二酸为原料，经酯化反应蒸馏等处理后得到戊二酸二甲酯，然后在铜锌铝催化剂作用下于150～350℃和3～5MPa加氢反应制备1，5-戊二醇。但是该工艺流程较长，而且戊二酸来源于石油基原料，产量有限，导致成本比较高。

糠醛是生物质精炼的一个重要平台化合物，采用不同的加氢操作工艺及催化剂体系，可以得到复杂的糠醛加氢下游产物，涉及到呋喃环C＝O和C＝C双键加氢、C-O键断裂及重排，可生成包括糠醇、四氢糠醇、四氢呋喃、呋喃、2- 甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、糠酸、环戊酮和环戊醇等石油化工产业中重要的高附加值化学品以及多元醇，特别是1，5-戊二醇。采用生物质基原料可望改善当前石油基C5来源欠缺、碳排放量大等问题。

中国专利CN102872897公开了采用氢型超稳Y分子筛(H-USY)负载Pt 催化剂，助剂为盐酸，120℃、1.5MPa条件下反应24h后，糠醇液相加氢氢解 1，5-戊二醇收率可达82.6％。但是该催化剂的活性仍不高，且存在盐酸导致腐蚀严重的问题。

日本Tomishige研究小组首次报道以四氢糠醇为原料，一步法氢解制备1， 5-戊二醇，其中转化率能达到90％以上，1，5-戊二醇的选择性可高到90％以上，是目前已报道的最高收率(Chem.Comm.，2009，2035-2037，Journal of Catalysis， 2009，267，89～92，Journal of catalysis，2012，294，171～183)。但是采用的催化剂为贵金属Rh或Ir系催化剂，价格昂贵，生产成本较高以及氢解开环需要较高的压力。

Adkins等报道以CuCr₂O₄为催化剂(Journal of the American ChemicalSociety, 1931,53(3):1091-1095)，在175℃，10-15MPa H₂条件下，可以催化糠醛加氢 /氢解制备1，5-戊二醇，但是其收率较低(20％)。该过程条件苛刻，使用环境不友好的Cu-Cr做催化剂，难以实现大规模发展。