[发明专利]一种回收膜丝材料中PVDF的方法及应用、冷冻分离装置及应用

说明书

本发明提供了一种回收膜丝材料中PVDF的方法及应用、冷冻分离装置及应用，涉及高分子材料回收技术领域。具体而言，包括如下步骤：1)向预处理后的膜丝材料喷洒液氮；2)进行表面处理以分离低温表层；3)循环重复步骤1)、2)至少3次并得到混合料；将混合料过筛分离得到回收的PVDF。针对膜丝不易回收再利用、以及溶解法回收成本高、有机溶剂用量大对环境不友好等技术问题，本发明所提供的回收工艺通过低温冷冻以使PVDF层快速降温，再通过外界物理作用将已呈脆态的PVDF表层破碎并从PET支撑层上脱落，最终实现二者的分离；本发明避免了有机溶剂的使用，成本低廉且对环境友好，在膜丝回收处理方面存在极广的应用前景。

技术领域

本发明涉及高分子材料回收技术领域，具体而言，涉及一种回收膜丝材料中PVDF的方法及应用、冷冻分离装置及应用。

背景技术

PVDF(聚偏氟乙烯)树脂具备良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能之余，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，主要应用于涂料、注塑、锂电、水处理膜以及太阳能背板膜等领域。近年来随着锂电池及光伏等新能源产业的快速发展，PVDF需求快速增长，下游需求结构中锂电和光伏所占的比重也有所提升。PVDF膜丝材料是以PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)编制管为支撑层、PVDF为过滤层的复合膜丝材料；在实际生产应用过程中，这种材料容易产生边角料以及工程废丝，这对PVDF原料产生了较大程度上的浪费，间接增加了企业的生产成本，如何将带衬的PVDF膜丝的废弃品进行回收再利用，是目前生产环节需要攻克的一大难题。

目前工业上主要采用溶解法实现带衬PVDF膜丝废丝的回收与再利用，首先通过酸或碱液清洗废丝，得到干净的膜丝后，采用良溶剂对膜丝进行浸泡溶解，待PVDF层全部溶解后，采用离心等工艺进行分离，回收的PVDF中加入致孔剂与小分子量添加剂制成铸膜液，最后利用相转化原理进行湿法纺丝，从而实现废丝的回收与再利用。

如发明专利201410374894.0公开了一种废旧过滤膜表面PVDF树脂的回收与提纯方法，首先通过清洗去除废旧膜表面污染物，烘干后浸没于有机溶剂中溶解回收膜表面的PVDF，经离心固液分离除去过滤膜支撑材料，得到PVDF提取液；然后将提取液倒入水中，沉淀析出白色固体，干燥后即得到PVDF树脂；通过多次溶解、高速离心除杂和沉淀析出处理得到高纯度的PVDF树脂固体。该方法可以有效实现对废旧过滤膜表面PVDF树脂的回收与提纯，但是有机溶剂用量大，对环境不友好，并且成本较高。

再如发明专利201910512362.1公开了一种PVDF膜丝废丝回收加工系统，由纺织装置、浇注装置、切段装置、第一浸泡池、第二浸泡池、喷淋清洗装置、干燥器、分离器、PET编织管分拣装置、PET编织管干燥器、熔融装置、造粒装置、膜液干燥装置、凝胶固化器、膜液固化干燥器和粉碎装置组成；对于PVDF的回收主要通过第一浸泡池中的密封式次氯酸钠和第二浸泡池中密封式乙醇溶液，在进行浸泡处理后进行反复循环冲洗、烘干，而后在干燥器下部的溶解装置中通过良溶剂使PVDF树脂与PET编织管完全分离。该系统同样使用大量有机溶剂，并且工艺繁琐、浸泡用时很长。

此外上述两种溶解式回收工艺在实际应用过程中存在诸多弊端：①在溶解回收带衬PVDF废旧膜丝时，PET编织管会吸取一定量的溶剂，所以溶剂用量大，且所用溶剂均为有机溶剂如DMAC、DMF、NMP、TEP或DMSO等，价格昂贵，造成溶解法回收成本居高不下。②近年来，有关部门积极实施“零排放”政策，部分有机溶剂易挥发，在生产使用过程中易产生污染物，对人体和环境有害，不符合有关部门倡导的绿色生产理念。③溶剂法回收PVDF过程中作为内衬的PET编织管会吸取大量的溶剂，在离心过程中无法进行完全分离，造成溶剂浪费的同时在后续PET回收过程中直接提高了回收难度与成本。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容