[发明专利]一种用于CO2

说明书

本发明公开了用于COsubgt;2/subgt;催化转化的烧绿石型金属氧化物及其制备方法，提出烧绿石型铈锆基氧化物结构不稳定的原因是中高温氧化条件下Ce离子价态转变引起离子半径变化诱导晶格畸变，最终导致晶体结构破坏，从而提出通过调节A、B位平均离子半径，使Ce离子价态转变前后A、B位离子半径比rsubgt;A/subgt;/rsubgt;B/subgt;均在维持晶体结构稳定的限定范围内，从而提高烧绿石型铈锆基氧化的晶体结构稳定性，并降低烧绿石型结构形成温度。本发明能够解决催化剂低温活性差的问题，同时利用该晶相晶格氧的高移动性，能够解决催化剂积碳失活问题；从而获得具有高活性长寿命的COsubgt;2/subgt;催化转化催化材料。

技术领域

本发明属于CO₂催化转化用催化材料领域，特别涉及一种烧绿石型金属氧化物及其制备方法。

背景技术

CO₂催化转化技术可以有效地实现碳资源的转化和利用，该路线一方面能够减少大气中CO₂浓度，促进实现碳中和目标；另一方面产物甲烷、甲醇、CO、碳酸酯类等是有用的化学品。以CO₂转化得到的甲烷、甲醇等为燃料能够实现“碳循环”，同时解决环境问题和能源危机。

CO₂催化转化面临的最大挑战是CO₂分子结构稳定、难以被活化，个别催化反应还面临催化剂积碳中毒的问题，如CO₂甲烷化反应和逆水煤气转化反应，因此需开发低温活性高寿命长的催化剂。关于CO₂分子活化，主要有三种机理，分别是路易斯酸碱活化、氧空位活化和金属活化机理。其中，路易斯酸碱活化是基于CO₂分子中C的亲电性和O的亲核性，利用路易斯酸碱反应活化CO₂分子；氧空位活化是通过氧空位结合CO₂分子中的O从而活化CO₂，在众多CO₂催化转化反应中起到重要作用。金属氧化物因同时具有路易斯酸位点(金属阳离子)和路易斯碱位点(氧离子)被广泛用于CO₂催化转化。其中，氧化铈-氧化锆基复合氧化物(以下简称铈锆基氧化物)同时具有表面路易斯酸碱位点和氧空位两种活性中心，利于CO₂分子活化，因此是该领域研究较为广泛的催化材料。

铈锆基氧化物通常形成的晶体结构包括立方萤石结构(c)、四方结构(t)和单斜结构(m)以及阳离子排布有序的烧绿石结构(p)。大量文献资料显示，与其他晶相结构相比，烧绿石结构的铈锆基氧化物具有更低的氧空位形成能和更高的晶格氧移动性，并表现出对H₂活化的高活性。因此，将烧绿石结构的铈锆基氧化物应用于CO₂催化转化，能够同时促进CO₂和H₂的活化过程，提高催化剂的低温活性，降低CO₂催化转化温度，在一定程度上相当于延长了催化剂寿命。但传统烧绿石型铈锆基氧化物的形成通常采用共沉淀法或水热法等方法经过氧化气氛下的预分解获得氧化物前驱体，再对氧化物前驱体进行高温还原后，再结合中低温再氧化处理获得烧绿石结构铈锆基氧化物，合成方法复杂、条件苛刻、安全性低，同时超高温处理带来的严重烧结使得材料不利于催化应用，影响其性能的发挥。此外，烧绿石型铈锆基氧化物结构稳定性较差，容易转变为无序的晶相结构，导致优异的催化活性丧失，提高烧绿石型铈锆基氧化物的结构稳定性对于其工业应用具有重要意义。因此，需要发展一种简单高效安全的合成方法用于合成具有稳定结构的烧绿石型铈锆基氧化物。