[发明专利]一种基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器的制备及其检测诺氟沙星的方法

权利要求书

1.一种基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述方法以锆为金属节点，合成了2-氨基对苯二甲酸和四羧基苯基铁卟啉双配体的锆金属有机框架；然后利用2-氨基对苯二甲酸配体中氨基的导向作用将金纳米粒子与锆金属有机框架复合，接着与碳点复合，得到碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架复合材料；将碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架复合材料固定到基础电极表面，然后以诺氟沙星为模板分子，通过电聚合邻苯二胺得到分子印迹聚合物膜，从而得到测定诺氟沙星的分子印迹光电化学传感器；

所述方法步骤如下：

（1）将20~600mg八水合氧氯化锆、1~50mg四羧基苯基卟啉、0.1~20mg 2-氨基对苯二甲酸、0.1~6.0g苯甲酸加入到高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，再加入5~150mL二甲基甲酰胺，超声溶解；然后转入高压反应釜中，于40~250℃反应5~40h，待反应釜冷却后，将反应物离心、二甲基甲酰胺洗涤、离心后得到第一固体产物；

（2）将1~150mg四水合氯化亚铁、1~60mL二甲基甲酰胺和步骤（1）得到的第一固体产物，超声混合均匀，然后在高压反应釜中于50~300℃反应1~10h，待反应釜冷却后，将反应物离心、二甲基甲酰胺洗涤、离心后得到第二固体产物；接着向第二固体产物中加入1~100mL甲醇浸泡，置换出高沸点二甲基甲酰胺；然后在40~150℃真空条件下干燥3~20h，得到产物，即2-氨基对苯二甲酸和四羧基苯基铁卟啉双配体的锆金属有机框架；

（3）将1~50mg三水合氯金酸溶于1~30mL去离子水中，超声分散后，水浴加热至60~100℃，加入硼氢化钠，硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为1:1~6:1；然后超声5~60min，冷却后在透析袋中纯化1~5天，得到金纳米粒子分散液；取步骤（2）得到的1~15mg锆金属有机框架与金纳米粒子分散液混合，超声5~60min，离心后用去离子水清洗三遍后得到金纳米粒子@锆金属有机框架；

（4）将0.1~1.0g柠檬酸和0.5~10mL的乙二胺溶解在1~50mL的去离子水中；然后将溶液加到高压反应釜中，于80~300℃下恒温2~15h，取出后自然冷却至室温，将产物离心取上清液，得到碳点的分散液；取步骤（3）得到的2~50mg金纳米粒子@锆金属有机框架加入到0.5~10mL的碳点分散液中，超声5~70min后静置1~10h，离心、清洗、真空干燥后得到碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架；

（5）取1~20mg碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架，加入50~600μL去离子水，30~500μL乙醇，10~400μL全氟树脂溶液，超声后得到均匀分散液；吸取0.5~50μL分散液滴涂到处理干净的L型玻碳电极表面，烘干后得到碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极；

（6）将所述碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极置于含有0.1~50mmol/L的邻苯二胺和0.1~10mmol/L的诺氟沙星的pH 4.5~7.0缓冲液中，于-0.2~1.0V 电位范围内，循环伏安扫描5~50圈，扫速为10~150mV/s，制得分子印迹聚合膜-诺氟沙星/碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极；

（7）将分子印迹聚合膜-诺氟沙星/碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极置于0.005~0.05mol/L氢氧化钠溶液中洗脱5~80min，洗脱后得到分子印迹聚合膜/碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极，该修饰电极即为测定诺氟沙星的基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器。

2.根据权利要求1所述的一种基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述全氟树脂溶液的百分比浓度为0.1%~10%。

3.根据权利要求1所述的一种基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述分子印迹光电化学传感器用于检测诺氟沙星的方法如下：

所述方法利用碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架的光激发模拟酶催化性能，分子印迹聚合物的高选择性，将分子印迹聚合膜修饰电极为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂电极，组成三电极体系，实现对诺氟沙星的光电化学检测；

所述分子印迹聚合膜修饰电极为基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器。

4.根据权利要求3所述的分子印迹光电化学传感器用于检测诺氟沙星的方法，其特征在于，所述分子印迹光电化学传感器用于检测诺氟沙星的线性范围为0.5µg/L~150.0µg/L，检测限为6.9×10^-8g/L。