[发明专利]一种柔性三维网络结构碱性聚电解质膜及其制备方法

说明书

本发明提供了一种柔性三维网络结构碱性聚电解质膜，将阴离子功能化聚合物成膜后，进行离子交换得到。本发明中的柔性三维网络结构的碱性聚电解质膜同时兼具刚性材料的微孔特性以及柔性材料的优良可加工性。聚合物中具有非共平面扭曲结构的螺二芴单元充当刚性的网络节点，迫使分子链段朝不同方向伸展，从而形成疏松的网络结构，进而形成大量的自由体积和微孔。本发明中所制备的三维网络聚合物具有一定的柔性和伸缩性，可在溶剂中经充分溶胀形成均匀胶体，便于进行改性和功能化反应，具有优良的可加工性。本发明还提供了一种柔性三维网络结构碱性聚电解质膜的制备方法。

技术领域

本发明属于离子交换膜技术领域，尤其涉及一种柔性三维网络结构碱性聚电解质膜及其制备方法。

背景技术

随着人类社会的发展和对化石能源的过分开采和使用，能源短缺和环境污染等问题日益严重。因此，绿色清洁能源和环境处理技术的开发和应用备受人们关注，如液流电池，燃料电池，电解水制氢，电渗析，电化学合成氨等。

碱性聚电解质膜在这些领域有着极大的应用需求，其离子电导率、选择性和化学稳定性等性能直接影响应用装置的使用效率和寿命。长期以来，传统的离子传输通道的构筑方式是基于热力学驱动的亲疏水微相分离结构的形成，而这种方式通常作用较弱，而且难以控制，从而难以平衡电导率和选择性。通过调控聚合物分子链段构象从而影响其运动和堆积行为的方式，可以使聚合物形成具有特殊分子构型和微孔的微观结构，从而更加高效地在膜内构筑离子传输通道，同时赋予材料优异的离子传导能力和选择性。此外材料的设计还应充分考虑化学稳定性和可加工性，以便于后续的功能化和材料加工过程。比如具有双键桥结构的自聚微孔聚合物分子链具有低内旋转自由度，抑制了分子链间紧密堆积，形成较大的自由体积作为高效离子传导通道，但双键桥结构所含的杂原子也使其化学稳定性不足。其他一些超交联或共轭微孔聚合物则普遍面临着溶解性和可加工性差，难以进行功能化等问题。

发明内容

本发明提供了一种柔性三维网络结构碱性聚电解质膜及其制备方法，本发明中的碱性聚电解质膜同时兼具刚性网络结构的微孔特性和柔性材料的易加工性，同时具有优异的离子电导率，选择性和化学稳定性。

本发明提供一种柔性三维网络结构碱性聚电解质膜，将阴离子功能化聚合物成膜后，进行离子交换得到；

所述阴离子功能化聚合物具有式I或式II所示结构：

n1为10000～8000之间的整数，n2为10000～8000之间的整数，x为10000～8000之间的整数，y为10000～8000之间的整数，x≤n1/2，y≤n2/2；

其中，Ar选自式1和/或式2所示结构，m为0～3的整数；

R选自式3～式7中的一种，r为1～10的整数；

Q选自季铵盐类、季膦盐类、咪唑盐类、哌啶盐类阳离子及其衍生物中的一种。

本发明提供如上文所述的柔性三维网络结构碱性聚电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

A)将螺二芴、芳基类单体和酮类单体在第一溶剂和催化剂的作用下，通过傅克反应进行缩聚，得到网络结构聚合物；

B)将所述网络结构聚合物在第二溶剂中溶胀，经加热搅拌后形成均匀胶体，然后将阳离子功能化小分子和缚酸剂加入所述胶体中进行反应，得到功能化聚合物；

C)将所述功能化聚合物与第三溶剂混合，经加热搅拌后形成均匀胶体，然后将所述胶体涂覆成膜，然后将得到的膜层在阴离子交换溶液中进行离子交换，得到阴离子伴随的碱性聚电解质膜。

优选的，所述步骤A)中，芳基类单体为联苯、对三联苯和间三联苯中的一种或几种；