[发明专利]一种铥掺杂钛酸盐近红外长余辉发光材料及其制备与应用

说明书

本发明公开了一种铥掺杂钛酸盐近红外长余辉发光材料及其制备与应用。所述材料化学组成为A_{1‑1.5a‑1.5b}TiO₃:Tm_a,X_b，A为Ca，Mg，Sr，Ba，Na，K，Li，Gd，Y，Lu元素中的至少一种；X为共掺杂的其它非Tm元素中的至少一种；0＜a、b≤0.05。该材料经紫外光至近红外光的宽谱激发光照射之后，能够持续发射位于806nm(峰值)的、强度缓慢衰减的窄带近红外长余辉发光。特别的，该材料经过808nm激光激发之后，可以在806nm波长处产生缓慢衰减的长余辉发光，发光时间持续1小时以上。该材料在时间分辨发光生物成像试剂、蓝光转近红外荧光粉、近红外LED器件等领域有应用价值。

技术领域

本发明属于发光材料领域，涉及一类经过短时间近红外光照之后能够持续发射峰值位于约800nm的近红外光的长余辉材料，具体指以Tm元素掺杂为主，以Y，Pr等元素中的一种或几种为共掺杂元素的钙钛矿晶型钛酸盐材料。

背景技术

近红外长余辉材料能够用于近红外余辉发光生物成像，成像过程中不使用激发光，故而没有自发荧光干扰，成像对比度高，在发光分析、肿瘤成像、可视化药物递送、光动力治疗等领域具有较大应用前景，是近年来国内外研究的热点问题。目前相关研究以Cr³⁺激活长余辉材料为主，文献报道的代表性材料包括ZnGa₂O₄:Cr,Zn_0.8Ge_0.1Ga₂O₄:Cr,LiGa₅O₈:Cr等，发光峰大多位于690nm～750nm范围。例如，专利申请CN114806565A公布的Mg_2-2x-yZn_yInSbO₆:xCr³⁺,xR⁺经紫外光照射并关闭激发光源后，拥有近红外长余辉发光效果，可持续24小时；专利申请CN113637476A公布的Zn₃Ga₂Sn₂O₁₀:xCr³⁺,yEu³⁺通过共掺杂Eu³⁺实现了更强的Cr³⁺余辉发光；专利申请CN114958366A公布的Mg_2-xZn_xSnO₄:y％Cr³⁺,z％M可以在波长为250-700纳米的紫外-可见光激发下，产生发射峰位于600-1200nm并且半峰宽达到180nm的宽带近红外光。文献(DOI:10.1021/acs.chemmater.0c00807)报道，Na_0.5Gd_0.5TiO₃:Cr经652nm红光激发之后，能够产生位于760nm的宽谱长余辉发光。其它元素激活的近红外长余辉材料也有少量报道。例如，专利申请CN114250073A公布的化学组成为A₃Al_xGa_yO₁₂:Ce³⁺,Ln³⁺的近红外长余辉材料，可以通过调节稀土元素Ln³⁺的种类对长余辉发射峰在900～1700nm范围内进行调控；专利申请CN113308240A公开了Fe³⁺激活的组成为MgGa_2-xO₄:xFe³⁺的近红外长余辉材料，该材料经紫外光激发之后，可以发射带宽为600～900nm的余辉发光。Cr激活长余辉材料长余辉虽然发光强度高，但依赖于紫外光激发。红光LED灯虽然也可以激发其余辉发光，但激发效率低，而且红光会被生物组织强烈吸收，无法穿透较深的生物组织，激发效率差，极大地限制了该类材料的生物医学应用。近红外生物光学窗口一般认为位于700～900nm。800nm的近红外光不仅穿透生物组织能力强，而且水分子在800nm处的吸收弱，热效应低，是最为理想的近红外生物光学操作窗口波长。通常情况下，发光材料的激发波长比发射波长要短。目前还没有激发和发射波长同时位于800nm附近的长余辉材料。