[发明专利]一种肼盐催化酮连氮环化合成吡唑啉的方法

说明书

本发明提出了一种肼盐催化酮连氮环化合成吡唑啉的方法，属于有机化学合成的技术领域，用以解决酮连氮内环化法合成吡唑啉化合物的选择性和收率低、催化剂与产物难分离、易造成设备腐蚀的技术问题。本发明将酮连氮化合物和肼盐催化剂混合后进行反应，得到吡唑啉化合物。本发明的合成方法工艺条件简单，反应收率高，其选择性高达99.6％，收率高达98.2％；肼盐催化剂重复使用5次后，吡唑啉的选择性仍高达95％以上，收率可达75％。且肼盐催化剂制备工艺简单，易与产物分离，合成过程中产生的三废少，适合工业放大，所得目标产物能够满足吡唑啉作为医药中间体的需求，也是合成新型航天推进剂的关键中间体，工业应用前景十分广阔。

技术领域

本发明属于有机化学合成的技术领域，尤其涉及一种肼盐催化酮连氮环化合成吡唑啉的方法。

背景技术

吡唑啉化合物作为一类重要的五元氮杂环物质，在防腐材料领域，吡唑啉是已知有效的腐蚀抑制剂；在生物医药领域，吡唑啉类衍生物具有高生物活性，通常被用作抗癌、抗抑郁、抗结核等药物，因此，关于吡唑啉化合物的合成研究具有重要意义。

吡唑啉化合物环内含有N-N、C＝N和C-N键，具有较大的环张力，吡唑啉化合物具有较高的生成焓。吡唑环上的氮元素分解产生氮气，其释放过程中可产生的大量能量，吡唑啉化合物的轰爆性能和稳定性能良好，并且与其他众多含能材料有很好的相容性。以吡唑啉为原料，通过硝化、胺基化、脱氮反应等可以合成多种应用于炸药、推进剂领域的化合物，军工应用价值不容小觑。

根据前期调研及大量的实验基础发现，酮连氮环化合成吡唑啉需要特定的酸环境，而目前所采用的酸大多是草酸、盐酸等强酸，强酸催化剂不仅会对设备进行腐蚀，且后续与产物分离的时候只能采取水洗工艺，进而会产生大量的废水，不符合当今绿色环保的理念；本课题组还采用lewis酸催化剂(过渡金属盐)提供酸性环境，虽然能减小酸对设备的腐蚀，但反应收率不高，此外反应结束后，过渡金属盐会与产物吡唑啉形成一种配合物，且结合作用较强，分离较为困难，后续只能作为固废处理，目前这些催化剂均存在一定的问题。

发明内容

针对酮连氮内环化法合成吡唑啉化合物的选择性和收率低、易造成设备腐蚀的技术问题，本发明提出一种肼盐催化酮连氮环化合成吡唑啉的方法，可提供反应所需要的酸性环境，且反应结束后，催化剂经简单过滤操作即可回收，催化剂回收后可循环使用，降低催化剂成本，且具有比酸和过渡金属催化剂更高的选择性和收率，工业应用前景十分广阔。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种肼盐催化酮连氮环化合成吡唑啉的方法，将酮连氮化合物、肼盐催化剂置于装置中，反应得到吡唑啉化合物。

所述的酮连氮化合物为丙酮连氮、2-丁酮连氮、2-戊酮连氮、甲基异丙基酮连氮、2-己酮连氮或环丙基甲基酮连氮中的任意一种。

所述反应得到的吡唑啉产物为3,3,5-三甲基-2-吡唑啉、3,5-二乙基-5-甲基-2-吡唑啉、3,5-二丙基-5-甲基-2-吡唑啉、3,5-二异丙基-5-甲基-2-吡唑啉、3,5-二丁基-5-甲基-2-吡唑啉或3,5-二环丙基-5-甲基-2-吡唑啉中的任意一种。

所述肼盐催化剂是自制的，为盐酸肼、硫酸肼、磺酸肼或三氟乙酸肼盐中的任意一种，肼盐催化剂可以提供反应所需要的酸性环境。

酮连氮化合物与肼盐催化剂的摩尔比为1：(0.002～0.05)，优选为1：(0.005～0.02)。

所述反应装置中反应温度为60～140℃，优选为80～120℃；反应时间为0.5～12h，优选为6～10h。

所述反应在空气、氮气、氩气、或氦气一种或几种气氛下进行，反应压力为常压，优选为氮气氛围下反应。

所述酮连氮和吡唑啉的结构式分别如式a和式b所示：