[发明专利]钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片、钠离子电池

说明书

本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片、钠离子电池。本发明的正极材料为Ti⁴⁺、F^‑共掺杂的Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂。正极材料采用Ti⁴⁺阳离子取代部分Mn⁴⁺，能有效阻止电子局域化，减小Na⁺电荷有序，缓解钠离子电池正极在高电压下的P2‑O2相变问题，改善其在高电压下的循环稳定性；再采用电负性较高的F^‑取代部分O位点，F^‑掺杂引起过渡金属位点无序度增加，有利于减小低电压下的姜‑泰勒畸变，缓解钠离子电池正极在低电压下过渡金属溶解导致的不可逆容量损失和结构破坏，改善低电压下的循环稳定性和倍率性能；阴阳离子共掺协同改性提高正极材料在较宽电压范围内的倍率性能和循环稳定性。

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片、钠离子电池。

背景技术

由于近年来对化石能源的爆发式使用，使其储量日渐枯竭，加之化石能源对环境有较大危害，因此可再生清洁能源如风能、太阳能、潮汐能、地热能等迅速发展。然而这些可再生能源的使用受制于地域、季节等因素，亟需发展配套的并网与储能技术。在目前的储能技术中，电化学储能由于其综合性能优秀而被广泛应用。电化学储能主要是利用铅酸电池、锂离子电池、液流电池等二次电池进行能源的转换与储存。其中锂离子电池由于其能量密度高、自放电小以及循环寿命长而被广泛关注。然而由于全球的锂资源储量有限且分布不均匀，限制了锂离子电池在大规模储能设施中的应用。钠与锂位于同一主族，物理化学性质类似，且钠储量丰富，价格低廉，因此更加适合于大规模储能。

在钠离子电池中，负极材料和电解液的发展较正极材料更为成熟，并且正极材料的成本占总成本的1/3，所以发展低成本的钠离子电池正极材料是钠离子电池实际应用的关键一环。据报道，钠离子电池正极材料主要分为过渡金属氧化物，聚阴离子型化合物，普鲁士蓝类似物以及有机化合物四大类，其中过渡金属氧化物由于其结构简单、比容量高、制备方法简单易于大规模生产被广泛研究。

目前，钠离子电池过渡金属氧化物正极材料种类较多，一般情况下，根据钠含量的不同分为隧道型过渡金属氧化物(Na_xMO₂，X≈0.44)和层状过渡金属氧化物(Na_xMO₂，X0.44)。隧道型过渡金属氧化物虽然稳定性更好，但初始钠离子含量低，并且结构中存在不可脱嵌的钠离子，导致其容量较低，因此具有更高容量的层状过渡金属氧化物获得了更多的关注。在层状过渡金属氧化物正极材料中，根据钠离子所处的配位环境的不同分为P2型和O3型，O3型中钠离子占据与TMO₆八面体共边的八面体位点，钠离子脱出需要的扩散势垒较高，并且在充电过程中，材料会经历一系列复杂的相变(O3-O’3-P3-P’3)；而P2型中的钠离子处于相邻氧层的三棱柱位点，扩散路径短，势垒较低，并且其充电过程中，相变较为简单(P2-O2)，因此相对于O3型，P2型层状过渡金属氧化物正极材料具有更好的循环性能和倍率性能。

为进一步推进P2型钠离子电池正极材料的实际应用，亟需解决高电压下相变导致长循环性能差的问题。同时，在锰基层状氧化物中，由于Mn³⁺离子的存在，在低电压区间存在姜-泰勒效应导致严重结构畸变，也会使循环稳定性较差。针对这些问题，当前主流的改性措施为掺杂和包覆改性，但目前掺杂和包覆改性后的正极材料循环稳定性、倍率性能与实际应用需求相差甚远。P2型镍锰基层状氧化物Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂是最为有望实现钠离子电池产业化应用的正极材料之一。因此，在Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂基础上提升其在较宽电压范围下的循环稳定性和倍率性能是钠离子电池实际应用的关键一环。

发明内容