[发明专利]一种无模板合成具有超大孔容FAU型和EMT型分子筛的方法

说明书

本发明涉及等级孔分子筛材料的技术领域，公开了一种具有超大孔容等级孔FAU型和EMT分子筛的制备方法。将硅源，如硅酸钠、硅溶胶、正硅酸、气相二氧化硅等与铝源，如铝粉、铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、异丙醇铝、叔丁基铝等混合，配置成一定比例凝胶，后加入额外硅源和铝源调节比例，在一定温度下晶化一段时间。将混合物通过过滤分离，再用水抽滤洗涤，所得固体干燥后得到等级孔分子筛材料。本发明提供的方法合成过程简单，无需使用有机模板剂，原料选择广泛，生产成本低。本发明所得的分子筛具有高的总比表面积和大外比表面积(FAU型834m²/g与138m²/g，EMT型591m²/g与199m²/g)以及超大孔容(FAU型1.40cm³/g，EMT型0.92cm³/g)。

技术领域

本发明涉及一种具有超大孔容FAU型分子筛和EMT型分子筛的方法。以硅酸钠、硅溶胶、正硅酸、气相二氧化硅等为硅源，以铝粉、铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、异丙醇铝、叔丁基铝等为铝源。使用水热晶化法，通过调控分子筛的成核、生长以及母液的组成来控制分子筛的尺寸和团聚状况，从而得到具有超大孔容的FAU型分子筛和EMT型分子筛。

背景技术

分子筛由于具有较高的比表面积、良好的酸性、可调控的孔径尺寸以及良好的水热稳定性，在石油化工、吸附等领域具有广泛应用。在作为催化剂时，原料/产物分子在分子筛内的扩散速率是决定其性能的重要因素。

由于原油重质化、劣质化，原油分子的尺寸变大，而仅具有微孔结构的分子筛扩散能力不足，容易造成催化剂结焦积碳，使催化剂失活过快。通过在分子筛中引入介孔可以提高外比表面积，缩短扩散路径，使反应物分子更快地扩散，延缓结焦积碳而引起的催化剂失活。工业上通常使用水热蒸汽处理分子筛来产生介孔，如USY，然而其外比表面和孔容比较低(外比表面一般低于100m²/g，介孔孔容低于0.5cm³/g)。因此在重油炼化的大趋势下，开发一种具有高比表面，大孔容的分子筛合成方法具有重要意义。近年来，研究人员在合成具有介孔结构的分子筛材料方面做了很多努力，所采用的主要有模板法和后处理法。采用的模板有硬模板和有机模板，然而硬模板法需要精细的分子筛母液浸渍操作，而有机模板法面临着价格昂贵，有毒性，环境不友好等问题，且模板法最终都需要高温焙烧除去模板剂，容易产生污染排放，这些问题严重限制了模板法在工业上的应用。后处理法一般是用酸碱试剂处理分子筛材料，通过脱除硅铝产生介孔，但该方法会造成分子筛骨架结构的破坏，且处理后产生的废水的处理也是一个难以解决的问题。由此可见，目前等级孔分子筛的合成主要面临的问题是材料外比表面积低、孔容低、合成方法复杂、原料昂贵、不环保，难以实现工业生产。如何在无机体系下绿色环保地一步合成等级孔分子筛，成为了研究者急需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种在不添加有机模板剂的情况下，以硅酸钠、硅溶胶、正硅酸等为硅源，铝粉、铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、异丙醇铝、叔丁基铝等为铝源，通过控制分子筛成核与生长过程，得到超大孔容FAU型分子筛和EMT型分子筛的方法。本发明制备的等级孔分子筛比表面积高、孔容大、原料成本低，且制备方法简单，无需使用有机模板剂，对环境友好，适合工业化生产。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

(1)将硅源、铝源和去离子水混合均匀并陈化，得到澄清透明的凝胶。

(2)在步骤(1)合成的凝胶中加入额外的硅源、铝源，搅拌均匀，得到分子筛合成母液。

(3)将步骤(2)所得分子筛母液转入晶化釜中晶化，然后通过抽滤分离、洗涤和干燥即得到超大孔容的FAU型分子筛或EMT型分子筛。

所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸、气相二氧化硅中的一种或几种。所述铝源为铝粉、铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、异丙醇铝、叔丁基铝中的一种或几种。