[发明专利]一种利用硫单质改性无钴富锂正极材料的制备方法

说明书

本发明提出了一种利用硫单质改性无钴富锂正极材料的制备方法。该制备方法的主要内容包括：取一定量Ni源和Mn源溶解于去离子水中，超声至澄清透明后，加入溶解有单质硫的无水乙醇；取一定量的碳酸盐溶解于去离子水作为沉淀剂，将上述溶液倒入水热反应釜，进行水热反应；水热后获得的前驱体材料经过洗涤、抽滤，在烘箱内进行干燥；将干燥后的前驱体与一定比例的锂盐混合研磨后进行高温烧结，得到掺杂后的无钴富锂正极材料。在本发明中，硫单质的加入使得一部分硫掺入到材料晶格内部，另一部分以硫酸盐的形式包覆在颗粒表面，使得二次颗粒的结构更加致密，显著提高了无钴富锂正极材料的循环稳定性和倍率性能，有效缓解了电压衰减的问题。

技术领域

本发明涉及锂离子电池无钴富锂正极材料制备领域，具体涉及一种利用硫单质改性无钴富锂正极材料及其制备方法。

背景技术

电动汽车和便携式电子设备的普及推动着高性能锂离子电池技术的开发和进步，锂离子电池的关键部件包括正极、负极、电解液、隔膜和外壳，其中正极材料对电池的性能具有决定性影响。目前已经实现商品化的锂离子电池正极材料包括LiCoO₂、LiFePO₄、三元材料和LiMn₂O₄，但其比容量均低于200 mAhg⁻¹，能量密度无法满足日益增长的应用需求。相比之下，富锂正极材料xLi₂MnO₃⋅(1-x)LiTMO₂(TM=Ni，Mn，Co)具有较高的放电比容量（250mAhg⁻¹）和工作电压，具有极高的应用潜力。由于自然界中钴资源的储量较少，钴源价格昂贵且对环境不友好，研究人员尝试开发了无钴甚至低钴的富锂正极材料，大幅度降低了电池制造成本，促进了电池行业的进一步发展。

无钴富锂正极材料也存在一些问题，如因首圈发生不可逆电化学反应导致库伦效率较低、循环稳定性差以及倍率性能较差等，无法满足实际应用中长循环寿命和大电流放电的需求。目前针对上述问题的改性策略主要包括掺杂和包覆，CN113540458A公开了一种在无钴富锂正极材料中进行钠掺杂的方法，Na进入晶格中促进了Li⁺的扩散，起到“支柱”作用，提高了该材料的放电比容量和循环稳定性。CN112079398A提出了一种利用羟基镍酸锂纳米颗粒梯度复合掺杂无钴富锂锰基材料的改性方法，有效提高了正极材料的循环性能。CN114551887A公开了一种掺杂WO₃和TiO₂，以及包覆剂二氧化硅的协调配合作用提高无钴富锂正极材料的容量、首圈库伦效率和抑制电压衰减的方法。

因此，从多角度出发探索新的改性策略，提高无钴富锂正极材料的结构稳定性和电化学性能有利于推动富锂正极材料早日实现商业化应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种价格低廉、方法简单、性能优良的无钴富锂正极材料的改性方法。具体内容主要包括以下步骤。

步骤S1，Mn源和Ni源分别为一水合硫酸锰和六水合硫酸镍，按照化学计量比称取原料溶解于去离子水中，随后加入溶有一定量单质硫的无水乙醇，进行强力搅拌。

步骤S2，按照1：2的摩尔比称取碳酸铵和碳酸钠分别溶解于去离子水中作为沉淀剂，将上述溶液倒入S1中Ni源、Mn源和硫溶液中，搅拌后移入水热反应釜内衬中，进行水热反应制备前驱体浆料。

步骤S3，使用去离子水对所得前驱体浆料置进行洗涤、抽滤。

步骤S4，将所得粉末置于真空干燥箱中进行烘干。

步骤S5，将前驱体粉末与一定摩尔比的碳酸锂在玛瑙研钵中进行混合研磨。

步骤S6，将研磨后的混合物置于马弗炉中进行高温烧结，得到改性后的无钴富锂正极材料。

进一步地，在步骤S1中，硫的含量为无钴富锂正极材料的0~20.7%（质量比）。