[发明专利]载锡碳质微球锚定的碳纳米纤维电极材料的制备方法及其在钒电池中的应用

说明书

本发明公开了一种载锡碳质微球锚定的碳纳米纤维电极材料的制备方法及其在钒电池中的应用。首先利用绿色简单的两步水热合成法制备了原位负载锡基催化剂的载锡碳质微球，然后利用静电纺丝技术将其引入聚丙烯腈基电纺纳米纤维中，经过后续的预氧化及碳化工艺，最终得到疏松多孔、兼具高比表面积、高催化活性及高传质性能的载锡微球‑碳纤维丝三元结构电极材料。将其用于钒电池的负极电极材料，充分发挥各组分之间的协同作用，能够进一步提升钒电池的能量转化效率。本发明方法易于操作，制备工艺简单，并且可以通过改变微球尺寸及负载催化剂的种类应用于其他技术领域，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及电池材料及能源存储技术领域，具体涉及一种可同时兼顾电极传质性能和电催化活性的载锡碳质微球锚定的碳纳米纤维电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

煤炭和石油等不可再生能源的不断消耗，以及随之而来的能源危机与环境问题受到人们的广泛关注。发展新能源产业，如风电、水电、光伏发电、生物质发电，已成为全球性的热点，新能源已然成为世界各国转变发展方式、调整能源结构的重要选择。但是清洁能源容易受到地理因素、气候以及其他自然条件的限制而具有不稳定性和间歇性，严重限制了其规模化。开发先进的大规模储能技术对于保证供电网络的连续性和稳定性具有重大意义。

液流电池因其具有容量大、设计灵活、循环寿命长、安全性高、选址自由等优点，能够满足大规模储能需求。钒电池作为大规模储能首选的液流电池技术，其产业化发展受到越来越多的关注。钒电池关键材料的研发对于提高电池功率密度，降低储能成本具有重要意义。其中，高性能电极材料的研发是推动钒电池产业化的重要课题。碳毡(CF)、石墨毡(GF)等多孔碳素类电极具有价格低廉、导电性高且稳定性好等优点，被广泛应用于液流电池电极材料。但碳毡类电极的电化学活性较差且比表面积较低，将微米级的碳纤维制成纳米级，有效降低纤维直径可以简单、直接提升材料的比表面积；而引入合适的催化剂可以有效提升材料的电催化性能。因而，静电纺丝技术作为一种可控性强、可设计性强的纳米纤维制备技术可以有效兼顾材料的比表面积及电催化性能，可用于制备纳米级的负载电催化剂的碳纳米纤维电极材料。但是目前存在的问题是，此类纳米级碳纤维材料的孔隙率以及孔径较低，传质性能较差，使得材料与电解液间的接触受到限制，严重影响了电池的功率密度。另外，钒电池正负极反应的动力学存在较大差异，负极反应过程动力学更慢，因此提升负极电催化活性是有效提高电池性能的关键。

因此，通过对电纺碳纳米纤维的孔隙结构进行调控，增大纤维材料的孔径及孔隙率，并同时引入负极反应催化剂，兼顾负极滞后的动力学以及纳米纤维较差的传质性能，可有效提升电池性能。

发明内容

针对目前液流电池多孔碳纤维电极材料遇到的瓶颈问题，本发明从提高负极电催化活性和降低活性物质传质阻力两方面考虑，提供一种兼具高比表面积、高孔隙率和高电催化活性的载锡碳质微球锚定的碳纳米纤维电极材料，以提升液流电池性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种载锡碳质微球锚定的碳纳米纤维电极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将淀粉作为碳源溶解于去离子水中，置于含有四氟内衬的高压反应釜中，进行第一次水热合成，得到碳质晶核水溶液；

2)取步骤1)所得碳质晶核水溶液均匀地加入到淀粉和SnCl₄的混合溶液，置于含有四氟内衬的高压反应釜中，进行第二次水热合成，所得产物依次用去离子水和乙醇离心洗涤，得到载锡碳质微球Sn@SCMS；

3)将步骤2)所得载锡碳质微球Sn@SCMS分散在聚丙烯腈PAN和N,N-二甲基甲酰胺DMF的混合溶液中，得到静电纺丝前驱体溶液；将静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到含有载锡碳质微球的聚丙烯腈碳纳米纤维原丝；

4)将步骤3)所得含有载锡碳质微球的聚丙烯腈碳纳米纤维原丝用刚玉板压平，置于管式炉中，进行预氧化处理和碳化处理，得到载锡碳质微球锚定的碳纳米纤维电极材料ECNFs-Sn@SCMS。