[发明专利]一种苯并咪唑类柱[5]芳烃N-杂环卡宾配体及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种属于有机合成领域，涉及一种苯并咪唑类柱[5]芳烃N‑杂环卡宾配体及其制备方法和应用。所述苯并咪唑类柱[5]芳烃N‑杂环卡宾配体的制备方法包括以下步骤：(1)使用1,1‑二溴代对苯二乙醚及多聚甲醛制备柱[5]芳烃S‑I；(2)使用柱[5]芳烃S‑I与1‑甲基苯并咪唑反应制备苯并咪唑类柱[5]芳烃N‑杂环卡宾配体I。本发明所涉及的配体制备方法具有收率高、可操作性强、合成路线新颖及后处理方便等优点。本发明所涉及的苯并咪唑类柱[5]芳烃N‑杂环卡宾配体能够成功应用于Suzuki‑Miyaura偶联反应，具有用量低，操作简便及收率高等优点。

技术领域

本发明公开了属于有机合成技术领域的一种苯并咪唑类柱[5]芳烃N-杂环卡宾配体及其制备方法和应用。

背景技术

柱芳烃具有独特的结构优势和优异的识别性能，已成为继冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲后的第五代超分子主体。柱[5]芳烃具有10个衍生位点，可根据需要引入多样化功能基团，被广泛应用于有机合成、生物医药、功能材料、分离分析等各个方面。其中，有机配体修饰的柱[5]芳烃，在某些反应中表现出了良好的辅助催化活性，已逐渐成为化学家的研究热点。

近年来，N-杂环卡宾以其优异的物理、化学性质和良好的选择性吸引了有机合成工作者的广泛关注。N-杂环卡宾本身可以作为催化剂催化有机反应，例如苯偶姻反应或Stetter反应；也可以作为配体，参与并促进某些过渡金属催化的反应，例如Heck偶联或Suzuki偶联。常见的N-杂环卡宾类型中，咪唑烷类和咪唑类(包括苯并咪唑类)被更多的应用为配体，但目前这几类N-杂环卡宾类配体种类较少，且往往需要较大的用量，极大的限制了其所应用的反应范围。鉴于苯并咪唑类配体在有机合成中的重要作用，通过高效便捷且条件温和的路线合成一类新型的苯并咪唑类柱[5]芳烃N-杂环卡宾类配体并研究其在反应中表现具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的N-杂环卡宾类配体的种类较少且用量较多等问题，设计合成一类新型的苯并咪唑类N-杂环卡宾配体并研究其在过渡金属催化反应中的应用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种高效便捷且条件温和的合成一类苯并咪唑类柱[5]芳烃N-杂环卡宾配体的方法，并研究了其作为配体参与的苯硼酸与溴苯的Suzuki-Miyaura偶联反应。所述苯并咪唑类柱[5]芳烃N-杂环卡宾配体具有式I所示的结构：

其制备方法如式II所示：

下面对本发明进行分步骤说明，即对上式中的各步骤按照顺序进行一步一步地具体说明。

第一步骤是柱[5]芳烃S-I的制备：

将多聚甲醛放入研钵中，充分碾碎后加入到三口烧瓶，随后将1,1-二溴代对苯二乙醚和磁子加入三口烧瓶中，抽换气将三口烧瓶中的混合物脱气三次后，在氮气环境下加入1,2-二氯乙烷，剧烈搅拌30分钟后向反应体系中加入三氟化硼·乙醚，室温反应1小时后加入甲醇淬灭，将体系进行抽滤，滤液经减压蒸发后，反应混合物通过快速柱层析纯化，用二氯甲烷:石油醚＝1:1洗脱，得到相应的柱芳烃S-I。本步骤的反应式如下：

第二步骤是苯并咪唑类柱[5]芳烃N-杂环卡宾配体I的制备：

向圆底烧瓶中加入柱[5]芳烃S-I，1-甲基苯并咪唑和磁子，然后加入乙腈并在50℃下反应72小时，停止反应后将溶剂减压蒸发，所得固体用甲基叔丁基醚进行超声溶解30分钟，静置后除去上清液，多次重复上述操作，最终过滤干燥后得到的固体即为苯并咪唑类柱[5]芳烃N-杂环卡宾配体I。本步骤的反应式如下：

所述第一步骤中1,1-二溴代对苯二乙醚、多聚甲醛及三氟化硼·乙醚的摩尔比为1:2:2。