[发明专利]一种硫酸乙烯酯的合成方法

说明书

本发明公开了一种硫酸乙烯酯的安全清洁合成方法，以环氧乙烷为原料，二氧化硫为溶剂，控制温度‑10至‑50℃，缓慢通入臭氧，臭氧与二氧化硫原位反应产生三氧化硫，生成的三氧化硫继续与环氧乙烷反应生成硫酸乙烯酯；本方法中的二氧化硫即作为原料同时也作为低沸点溶剂可以通过蒸发相变迅速移除反应热，原位生成的三氧化硫在体系中浓度可控，取决于臭氧的加料速率/浓度，使得反应速率安全可控，同时避免了三氧化硫的进料风险。

技术领域

本发明涉及有机合成和锂离子电池电解液添加剂技术领域，具体说是一种硫酸乙烯酯的安全清洁合成方法。

背景技术

随着我国的电子信息产业的发展，对于化学电源的性能要求越来越高。锂离子电池凭借着体积小、安全性能好、重量轻、无污染等优点，成为便携式电子设备的主要电源。锂电池在充放电过程中，会释放热量，造成电池性能降低。现有技术中一般通过向电解液中加入硫酸乙烯酯添加剂，来提高高温情况下的电池性能。硫酸乙烯酯( DTD) 是一种能使锂离子电池电解液使用效果更加优良的添加剂。在锂离子电池电解液中加入硫酸乙烯酯后，有以下优点: 一是能抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量。二是能减少高温搁置后电池的膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。

目前硫酸乙烯酯的合成方法主要是以氯化亚砜、乙二醇为原料制备亚硫酸乙烯酯，进一步以亚硫酸乙烯酯为原料，二氯甲烷作为溶剂，改变氧化剂种类，得到硫酸乙烯酯。如CN109422719A公开了亚硫酸乙烯酯和双氧水为原料，钛硅分子筛为催化剂合成硫酸乙烯酯，收率50%；CN109369609A公开了亚硫酸乙烯酯和次氯酸钠为原料，钨酸钠为催化剂合成硫酸乙烯酯，收率63%；CN108822073A公开了亚硫酸乙烯酯和臭氧为原料，复合金属氧化物为催化剂合成硫酸乙烯酯，收率94.5%；上述方法均存在以下问题，如产生大量含盐废水，收率低，杂质多，提纯困难，或者使用贵金属催化剂，不符合现在绿色环保的要求。

目前还有很多文献及专利报道的其他合成路线，如CN110590735A公开了一种以乙二醇和双（三甲基硅）硫酸酯为原料合成硫酸乙烯酯，收率77%，但该方法的原料双（三甲基硅）硫酸酯制备困难，不易得到；CN108610324A公开了以乙二醇和硫酸二乙酯进行酯交换，合成硫酸乙烯酯，收率54%，但是该方法使用了剧毒的硫酸二乙酯，安全隐患大。CN109776487A公开了以乙二醇和磺酰氯直接反应制备硫酸乙烯酯，收率较高，但是同样面临副产大量氯化氢废气的环保问题。CN108409708A中公开了以乙二醇二钠与硫酰氟为原料合成硫酸乙烯酯的合成路线，原料硫酰氟为一种强效温室气体，据了解，一公斤硫酰氟排放到大气中对全球变暖的效果是一公斤二氧化碳的4800倍。同时硫酰氟制备困难，价格昂贵，它对几乎所有设备多有腐蚀性，使用危险度高，不适合工业化生产。

为提高产品收率，简化反应步骤，减少三废排放，CN108658928A公开了一种以三氧化硫和环氧乙烷为原料进行制备硫酸乙烯酯的工艺，该方法具备极高的原子经济性及反应效率，但是强腐蚀性、强氧化性的三氧化硫与同样高危险度的环氧乙烷直接反应会放出大量反应热，对于工艺装备要求极高，该工艺难以实现规模工业化。

发明内容

为解决现有硫酸乙烯酯的生产工艺在生产效率低、经济性差、三废产量大、工艺危险度高等问题，本发明的目的是提供一种硫酸乙烯酯的安全清洁合成方法。本发明以液相环氧乙烷为原料，二氧化硫为溶剂，缓慢通入臭氧，臭氧与二氧化硫原位产生三氧化硫，继续与环氧乙烷反应生成硫酸乙烯酯。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

一种硫酸乙烯酯的安全清洁合成方法，硫酸乙烯酯以液态二氧化硫和液态环氧乙烷为原料，经臭氧氧化制备得到；具体包括以下步骤：

①环氧乙烷/二氧化硫溶液的制备：向反应釜中加入二氧化硫，保持反应釜的温度为-10~-50℃，开启搅拌及冷凝器，随后向反应釜中加入环氧乙烷，得到环氧乙烷/二氧化硫溶液；其中二氧化硫和环氧乙烷的质量比为80~98：2~20；