[发明专利]一种耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物、组合物及制备方法

说明书

本发明属于含氟树脂技术领域，具体涉及一种耐开裂乙烯‑三氟氯乙烯共聚物、组合物及制备方法。所述耐开裂乙烯‑三氟氯乙烯共聚物的制备方法为，在高压聚合釜中，加入去离子水、pH缓冲剂，开启搅拌，加入液相三氟氯乙烯单体、2‑氟丙烯酸酯单体以及分子量调节剂，升温至温度T₁，加入引发剂，再向反应釜中持续加入乙烯单体维持一定压力，反应t₁小时后，降温至T₂，继续反应t₂小时，得到乙烯‑三氟氯乙烯共聚物初产物；进行洗涤、干燥，得到粉末状乙烯‑三氟氯乙烯共聚物。本发明在不使用氟化表面活性剂和氟氯烷烃等有机溶剂的情况下，提升了乙烯‑三氟氯乙烯共聚物树脂的耐开裂性能。

技术领域

本发明属于含氟树脂技术领域，具体涉及一种耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物、组合物及制备方法。

背景技术

乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)，也称F30，是乙烯、三氟氯乙烯几乎1:1（摩尔比）的交替二元共聚物。其具有优异的耐候性和耐腐蚀性，对水蒸气和其他气体有极低的渗透性能，硬度高，成品材料表面极为光滑，能阻止微生物增生。目前被广泛应用于电子和医药行业无尘无菌设备的内外喷涂、化工设备防腐涂层、光伏组件封装膜材料等，进行亲水改性后还可以用于水处理膜材料。但由于其结晶度高，导致其机械加工性能和耐应力开裂性能较差，同时因耐热性不佳在施工应用过程中存在起泡现象，限制了ECTFE树脂的发展应用。

现有技术报道，可通过聚合过程中添加含氟的第三单体甚至第四单体改性来得到耐应力开裂性能优良的乙烯-三氟氯乙烯共聚物。但由于加入的改性含氟单体大都价格昂贵，生产成本高，限制了其推广应用。中国专利文献1587287A发明的ECTFE树脂采用二步法悬浮聚合，在不加昂贵第三单体的条件下，改善了耐应力开裂性能，但其聚合采用三氟三氯乙烷或二氟四氯乙烷做溶剂，而该类溶剂因具有破坏臭氧的高潜力，其生产和使用受到蒙特利尔相关协议限制。欧洲专利EP747404B1公开了一种采用悬浮聚合法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物的方法，其采用氢氟碳化合物或含杂原子的全氟碳化合物代替氯氟碳化合物进行反应，虽然对臭氧层的破坏性较小，但是仍然存在一定的危害。专利WO2021116222A1发明的ECTFE树脂优选高锰酸钾/草酸作为氧化还原引发剂，聚合温度低，交替共聚结构更为规整，但高锰酸钾/草酸易在弱酸、中性或碱性环境下生成褐色的二氧化锰水合物沉淀，影响产品纯度。中国专利文献CN107250178A发明的氟树脂采用丙烯酸(AA)使乙烯(E)与三氟氯乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)反应，可以在长期暴露于恶劣的环境条件下并且不需要底漆时能够提供与若干种基材出色的粘附性而不开裂，但其使用有显著致癌活性的氯仿作聚合助剂，且其反应收率低。

可见，现有改善乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂耐开裂性能的制备方法中，普遍涉及使用对臭氧层有破坏作用的氟氯烃或有致癌活性的氯仿等助剂，环保性较差，并存在反应收率低等问题。

发明内容

本发明为了解决现有技术中存在的乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂耐开裂性能较低的问题，提供一种耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物、组合物及制备方法。在不使用氟化表面活性剂和氟氯烷烃等有机溶剂的情况下，提升乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂的耐开裂性能。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案。

本发明还提供一种耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物，所述共聚物中，乙烯与三氟氯乙烯的摩尔比为40~60:60~40，乙烯和三氟氯乙烯结构单元总计在乙烯-三氟氯乙烯共聚物链段结构中所占摩尔比为95~99.9%；2-氟丙烯酸酯结构单元在乙烯-三氟氯乙烯共聚物链段结构中所占摩尔比为0.1~5%。

优选的，所述共聚物中，三氟氯乙烯结构单元所占摩尔比为43~57%，乙烯结构单元所占摩尔比为40~55%，2-氟丙烯酸酯结构单元所占摩尔比为0.4~4.5%。