[发明专利]一种卟啉金属有机框架衍生分级孔氮掺杂碳基钴单原子电催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于电催化剂和电化学储能技术领域，涉及一种卟啉金属有机框架衍生分级孔氮掺杂碳基钴单原子电催化剂及其制备方法，包括，基于钴盐、卟啉类配体和聚乙烯吡咯烷酮采用溶剂热法合成二维结构卟啉基MOF，并通过浸泡在其孔道内吸附富氮功能客体形成富氮客体/卟啉基MOF复合物，烘干后，在惰性气体下高温碳化，最后采用氢氟酸稀溶液刻蚀金属纳米颗粒，制得含Co‑N₄C单原子活性中心的氮掺杂碳基钴单原子电催化剂，电催化剂中Co单原子含量6wt％以上。该制备方法过程简单，得到的催化剂结构独特，在能源存储和转换领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于电催化剂和电化学储能技术领域，涉及一种卟啉金属有机框架衍生分级孔氮掺杂碳基钴单原子电催化剂及其制备方法，具体为一种卟啉金属有机框架(porphyrin-MOF)衍生分级多孔高金属载量氮掺杂碳基钴单原子电催化剂的制备方法及其在电催化氧还原反应(ORR)和锌空气电池阴极应用研究。

背景技术

化石燃料的过度消费引发的环境和能源危机已成为人类面临的全球性问题，严重影响我国社会和经济的健康平稳发展。加快清洁可持续能源发展，推动能源结构转型实现对传统化石能源的逐步取代对降低碳排放总量和缓解能源压力具有重要意义。金属空气电池作为一类新型绿色二次电池是可持续能源转换系统中最具发展前景的技术之一。但空气阴极表面氧还原反应(ORR)缓慢的动力学制约能量转换效率的提升。金属-氮-碳(M-N_x-C)单原子催化剂(SACs)在催化ORR展现出高的应用前景，有望取代贵金属催化剂(Pt基催化剂为主)扩大生产应用。

金属原子具有较高表面自由能，极易发生迁移团聚现象，给明确配位结构、高载量单原子分散金属负载碳的制备提出更高的挑战。富氮金属有机框架材料(MOFs)具有超高比表面积和孔隙率，内部三维有序高度可调的功能配体和金属节点为单原子催化剂的制备创造良好条件。其中，高氮含量的沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)是当前研究M-N_x-C SACs最为广泛前驱体之一，在提升ORR电催化活性方面取得一定成效。但ZIFs系列微孔结构(1.2nm)以及高温碳化带来难以避免的孔结构收缩和倒塌，严重阻碍质子、O₂分子对碳基内部活性位点高效获取，导致低的传质效率和不理想的ORR催化效率。富氮的卟啉基MOFs近年来成为衍生制备M-N_x-C SACs较为理想前驱体材料。但当前研究基于羧基作为桥连的卟啉MOFs衍生的单原子催化剂在高温煅烧时引发的金属团聚或者与羧基配位的金属形成相应的金属氧化物、碳化物等杂相，在经过后续酸刻蚀造成较大金属含量的损失，致使金属单原子含量较低(3wt％)。因此，寻求合适的MOFs前驱体以及合成策略设计高金属载量的分级孔M-N_x-C SACs，提高金属原子活性位点数量同时提高内部位点利用率，将对提升单原子催化剂性能具有重要意义。

发明内容

基于此，本发明提供一种卟啉金属有机框架衍生分级孔氮掺杂碳基钴单原子电催化剂及其制备方法。本发明基于卟啉MOFs前驱体，通过桥连基团设计结合引入功能客体，设计分级孔结构单原子催化剂，提高催化剂的外比表面积、金属单原子负载量、活性位点暴露比、气-液-固三相接触面积和反应过程质量和电子传递速率，这将对开发作用于ORR的高性能电催化剂并以此提高金属空气电池能量转化效率有着重要的科学意义和社会效益。

为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：

一种卟啉金属有机框架衍生分级孔氮掺杂碳基钴单原子电催化剂的制备方法，包括：采用溶剂热法合成卟啉基MOF，并通过浸泡在其孔道内吸附富氮功能客体形成富氮客体/卟啉基MOF复合物，烘干后，在惰性气体下高温碳化，最后采用氢氟酸(HF)稀溶液刻蚀相关金属纳米颗粒，制得含Co-N₄C单原子活性中心的氮掺杂碳基钴单原子电催化剂(HP-Co_SANC电催化剂)。