[发明专利]一种乙烯基酯树脂增韧剂、乙烯基酯树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种乙烯基酯树脂增韧剂、乙烯基酯树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域；所述增韧剂的制备方法为：将羟基丙烯酸酯滴加至二异氰酸酯和催化剂的混合物中反应，反应结束后，将得到的产物缓慢滴加至干燥脱水后的聚醚多元醇和催化剂的混合物中反应，反应结束后，得增韧剂；所述羟基丙烯酸酯为含有一个端羟基的丙烯酸酯；所述聚醚多元醇分子中的羟基数N≥4，分子量为300‑6000，与聚醚多元醇的摩尔比为[1～(N‑1)]：1；本发明增韧剂可用于乙烯基酯树脂的制备，得到的树脂在保证力学性能和高热稳定性的基础上，还具有高浸润性和优异的柔韧性；能够用于纤维复合材料的制备上；同时，本发明提供的制备方法简单，适用于实际工业生产。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种乙烯基酯树脂增韧剂、乙烯基酯树脂及其制备方法。

背景技术

乙烯基酯树脂，简称环氧乙烯基酯树脂或乙烯酯树脂或乙烯基树脂，是由环氧树脂和含有不饱和双键的一元羧酸，主要是甲基丙烯酸，通过开环经加成聚合反应而得到的树脂。它兼具了环氧树脂的高机械强度、耐化学腐蚀性能，和不饱和聚酯树脂的良好加工工艺性能，是纤维增强复合材料重要的基体树脂，被广泛应用于化工、船舶、煤电等领域。

尽管乙烯基酯树脂有着较高的力学强度，但是也存在脆性问题，即冲击强度低、断裂伸长率低等缺点，通用型双酚A环氧乙烯基酯树脂浇铸体的延伸率为5％-6％，酚醛型虽然由于大的交联密度，获得更高的热变形温度，能达150℃，但延伸率则更低，为2.5％-4％。由此制备的复合材料存在抗弯折性能差、高温弯曲性能不足等缺陷，为了拓宽其应用领域，对其进行增韧改性具有重要意义，特别是对树脂基复合材料有着高抗疲劳和高韧性要求的领域，如高速铁路、高速船艇、运动器材、新型非充气轮胎骨架材料等。

目前对乙烯基酯树脂增韧的常用方法有活性液体橡胶增韧、纳米粒子填充增韧、聚氨酯改性等，其中液体橡胶增韧的研究最多、应用最成熟，专利CN102532422公开了一种不饱和酸酐改性的液体丁腈橡胶增韧剂，用于增韧不饱和树脂，主要需要克服的问题是液体橡胶和活性稀释剂的相容性问题，保证产品的最终稳定性。纳米粒子填充增韧同样需要面对上述问题。聚氨酯具有柔韧性好、附着力强等优点，且其合成原料二异氰酸酯和多元醇种类丰富，性能范围广，聚氨酯性能可调度高，因此也引起了众多研究人员关注。专利CN110776644A公开一种增韧改性乙烯基酯树脂，其合成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，将其与环氧乙烯基酯树脂骨架上的羟基反应，从而引入柔性聚氨酯链段，专利CN113024770A先通过二异氰酸酯与聚醚二元醇反应，制备端异氰酸酯聚氨酯预聚物(PUR)，然后将聚氨酯预聚物(PUR)与环氧树脂的羟基反应得到聚氨酯嵌段的改性环氧树脂(UE)，最后再与不饱和一元羧酸反应得到聚氨酯改性乙烯基酯树脂(VER)。专利ZL201310289088.9公开了一种增韧改性乙烯基酯树脂的合成方法，由双酚A环氧树脂，不饱和一元羧酸，长链饱和二元酸反应制得再溶于烯烃单体，直接通过饱和二元酸部分代替不饱和一元羧酸与环氧树脂扩链反应增韧，然后使用多亚甲基多苯基异氰酸酯扩链，使树脂的韧性增强。但是上述聚氨酯改性环氧乙烯基酯树脂均以基体树脂中的羟基或着以前驱体环氧树脂中的羟基为反应点，一定程度降低了基体树脂的极性，从而影响后续对纤维的浸润性。在树脂基纤维复合材料领域，针对纤维浸润性进行的环氧乙烯基酯树脂柔性改性工作尚有缺漏。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种在提高环氧乙烯基酯树脂柔韧性和对纤维的浸润性的同时，保证其优异的力学性能和热稳定性的乙烯基酯树脂增韧剂、乙烯基酯树脂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种乙烯基酯树脂增韧剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)在保护气体环境下，将羟基丙烯酸酯滴加至二异氰酸酯和催化剂的混合物中反应，反应结束后，得异氰酸酯丙烯酸酯；

(2)在保护气体环境下，将异氰酸酯丙烯酸酯滴加至干燥脱水后的聚醚多元醇和催化剂的混合物中反应，反应结束后，得乙烯基酯树脂增韧剂；