[发明专利]一种高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂及其制备方法，属于树脂合成技术领域，包括以下质量百分比的组分：68~90%酚醛型环氧树脂、9~30%长链聚醚不饱和一元羧酸、0.1~2%催化剂；所述长链聚醚不饱和一元羧酸包括以下组分：不饱和酰氯、饱和酰氯、聚醚二元醇。通过利用延伸率低的酚醛型环氧树脂，将其与长链聚醚不饱和树脂进行合成，在所述的酚醛环氧骨架不饱和侧链上引入了聚醚长链，有效保持了酚醛型乙烯基酯树脂的高热变形温度和提高了其延伸率，不减少基体树脂的羟基含量，最大程度的保留了其对纤维的浸润性，制备得到了具有高韧性，高热稳定性和高延伸率的酚醛型环氧乙烯基酯树脂。

技术领域

本发明涉及树脂合成技术领域，具体涉及环氧乙烯基酯树脂技术领域，进一步地，涉及一种高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂，更进一步地，还涉及该高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂的制备方法。

背景技术

环氧乙烯基酯树脂，简称乙烯基酯树脂或乙烯酯树脂，是由环氧树脂和含有不饱和双键的一元羧酸，主要是甲基丙烯酸，通过开环经加成聚合反应而得到的树脂。它兼具了环氧树脂的高机械强度、耐化学腐蚀性能，和不饱和聚酯树脂的良好加工工艺性能，是纤维增强复合材料重要的基体树脂，广泛应用于化工、船舶、煤电等领域。

尽管乙烯基酯树脂有着较高的力学强度，但是也存在脆性问题，即冲击强度低、断裂伸长率低等缺点，通用型双酚A环氧乙烯基酯树脂浇铸体的延伸率为5%-6%，酚醛型虽然由于大的交联密度，获得更高的热变形温度，能达150℃，但延伸率则更低，仅仅为2.5%-4%，由此制备的复合材料存在抗弯折性能差、高温弯曲性能不足等缺陷，为了拓宽其应用领域，对其进行增韧改性具有重要意义，特别是对树脂基复合材料有着高抗疲劳和高韧性要求的领域，如高速铁路、高速船艇、运动器材、新型非充气轮胎骨架材料等。

目前对乙烯基酯树脂增韧的常用方法有活性液体橡胶增韧、纳米粒子填充增韧、聚氨酯改性等，其中液体橡胶增韧的研究最多、应用最成熟，主要需要克服的问题是液体橡胶和活性稀释剂的相容性问题，保证产品的最终稳定性。纳米粒子填充增韧同样需要面对上述问题。

专利CN103304749A公开一种改性高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，合成路线为双酚A型环氧树脂和不饱和一元羧酸和长链饱和二元酸进行开环反应，加入稀释剂后使用多亚甲基多苯基异氰酸酯进行扩链反应。专利CN113024770A公开一种高强度高韧性乙烯基酯树脂的制备方法，先通过二异氰酸酯与聚醚二元醇反应，制备端异氰酸酯聚氨酯预聚物（PUR），然后将聚氨酯预聚物（PUR）与环氧树脂的羟基反应得到聚氨酯嵌段的改性环氧树脂（UE），最后再与不饱和一元羧酸反应得到聚氨酯改性乙烯基酯树脂（VER），上述专利在内的众多乙烯基酯树脂增韧研究使用的基体树脂均为双酚A型树脂，且使用引入柔性聚氨酯链段时均以环氧树脂的羟基作为反应点，在一定程度上降低了环氧树脂对纤维的浸润性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂及其制备方法，所述的酚醛型环氧乙烯基酯树脂具有高韧性，高热稳定性和高延伸率的酚醛型环氧乙烯基酯树脂，且所述的酚醛型环氧乙烯基酯树脂对纤维具有良好的浸润性。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

在本发明的第一方面，本发明提供了一种高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂，包括以下质量百分比的组分：68~90%酚醛型环氧树脂、9~30%长链聚醚不饱和一元羧酸、0.1~2%催化剂；

所述长链聚醚不饱和一元羧酸包括以下组分：不饱和酰氯、饱和酰氯、聚醚二元醇；

所述不饱和酰氯包括以下制备原料：不饱和一元羧酸、氯化亚砜；所述不饱和一元羧酸、氯化亚砜的摩尔比为1：（1~3）；

所述饱和酰氯包括以下制备原料：饱和二元羧酸、氯化亚砜；所述饱和二元羧酸、氯化亚砜的摩尔比为1：（0.8~1.2）；