[发明专利]一种大粒径的核壳聚合物颗粒及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种大粒径的核壳聚合物颗粒及其制备方法和应用。所述大粒径的核壳聚合物颗粒的粒径为1～50μm；所述颗粒的结构包括不溶于水的软物质层和硬物质层，软物质层和硬物质层的重量比为1:0.1～10，硬物质层位于软物质层的外层。采用改进的水性悬浮聚合和/或乳液聚合方法制备。本发明所得颗粒能够在提升电芯硬度、抑制电芯变形的同时不影响透气性。同时，相比于一般的微米级均相聚合物颗粒，本发明提供的颗粒具有的软核硬壳结构亦有利于提升隔膜的性能，位于颗粒外层的硬物质层确保了隔膜涂层干燥后不发粘，因而隔膜卷收后不会相互粘连；而位于颗粒内层的软物质层能够提供较强的粘接力，使隔膜和极片之间具有更高的剥离强度。

技术领域

本发明涉及新材料核壳聚合物的制备，特别涉及一种大粒径的核壳聚合物颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

核壳结构的聚合物颗粒，因其“定制化”的结构特点，在各类领域均有着广泛的应用。近年来，核壳聚合物颗粒在二次电池方面的应用受到的关注日趋显著。除用作电极、隔膜等的粘合剂外，核壳聚合物颗粒，特别是软核硬壳结构的聚合物颗粒，更多地应用于电池隔膜的功能涂层方面。例如，将这类颗粒均匀地涂覆在电池隔膜的陶瓷层表面，随后将隔膜与极片的涂覆面贴合，再施加一定的温度和压力，使隔膜和极片产生粘接，从而提高电池的硬度，降低界面电阻。通常情况下，需要先在隔膜表面涂覆陶瓷层，再将核壳聚合物颗粒涂覆到陶瓷层的表面，导致工序增加，工艺复杂性上升。

一种可行的解决方案是，将核壳结构的聚合物颗粒与陶瓷粉混合均匀，制成聚合物-陶瓷混合浆料，使用这种浆料涂覆的隔膜，可以直接与极片施压产生粘接。显然，这要求核壳结构的聚合物颗粒的粒径应当足够大，从而在隔膜表面形成凸起而不是被陶瓷粉“掩埋”，方可发挥作用。陶瓷隔膜的陶瓷层厚度大多是2～3μm，部分厂商还推出了1μm左右甚至更薄的涂覆工艺，因此，要求核壳结构的聚合物颗粒的粒径大于1μm，通常2～7μm为宜。同时，为保证涂覆后的隔膜性能的一致性，还要求核壳结构的聚合物颗粒的粒径分布应当尽可能窄。然而，在此粒径层面上，核壳结构聚合物颗粒的制备存在较大的挑战。目前已公开的技术中，更多的是采用均相聚合物颗粒而非核壳聚合物颗粒的方案。例如，中国发明CN112940650A公开了一种类似的方案，其制备的大粒径聚合物颗粒是一种玻璃化温度为35～90℃(说明书[0015][0016]段)的均相聚合物颗粒(说明书[0070]段)。大粒径、玻璃化温度相对较高的均相聚合物颗粒制备简单，但将这种颗粒用作隔膜的功能涂层，热压后的剥离强度不高，实际应用的效果不佳。

核壳结构的聚合物颗粒一般通过乳液聚合路线进行制备。核壳乳液聚合工艺成熟，产物稳定可控，然而，这种方式得到的产物粒径范围通常在50～500nm，几乎不可能制得更大粒径的颗粒。虽然可以通过喷雾干燥等方式，使核壳乳液的颗粒相互团聚成“二次颗粒”，通常是几十至几百微米的粉末，但这种粉末在使用前还需要通过球磨等方式二次加工至所需的粒径范围。直接制备微米级的聚合物颗粒，一般通过分散聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等方式实现，然而这些方法多用于制备均相结构的硬质聚合物颗粒(如聚苯乙烯微球等)，制备核壳结构的聚合物颗粒的报道则相对较少，其中软核硬壳结构的微米级聚合物颗粒的制备则更是鲜见报端。这是因为，制备软核硬壳结构的微米级聚合物颗粒，需要先制备粒径足够大，且均匀分散，玻璃化温度通常在室温以下的软质颗粒，而这一步骤对上述方法均形成了极大的挑战。具体表现在，在微米级尺度下，软质聚合物颗粒容易因沉降及相互碰撞而发生团聚、粘连，难以在几微米的范围内保持稳定，最终得到的产物通常是数十、数百微米且分布不均的粗颗粒，甚至完全是从反应体系中析出的“胶泥”。因此，如何制得粒径合适，且稳定可控的微米级软核硬壳结构聚合物颗粒，仍有待进一步研究。

发明内容

针对现有技术中核壳结构聚合物尤其是软核硬壳聚合物颗粒达不到大粒径要求或热压后的剥离强度不高等问题，本发明提出一种大粒径的核壳聚合物颗粒，更具体地说，是一种微米级的软核硬壳结构的核壳聚合物颗粒。另一方面，本发明还提出了制备这种颗粒的方法。同时，本申请还提出了这种颗粒的应用，特别是在二次电池隔膜制备方面的应用。