[发明专利]一种表面修饰多重莫特-肖特基异质结构材料及其作为锌-空气电池阴极催化剂的应用

说明书

本发明公开了一种表面修饰多重莫特‑肖特基异质结构双功能氧电催化材料、制备方法及其应用，属于电催化材料技术领域。本发明的技术方案要点为：在金属有机框架晶种生长的过程中，向其壳层原位引入铈包含的多钨酸盐前驱体(Ce‑POT)，随后在还原性气氛下衍生出表面修饰N@C/Co/CoO/Ce@WO₃/N@C多重异质结构的电催化材料。其有益效果是：整个材料在多重异质结构的作用下具有电子整流特性，使外壳层呈现正电性，有利于碱性条件下对OH^–的吸附，从而促进氧析出反应(OER)的进行；而材料内部呈现负电性，有利于四电子氧还原反应(ORR)的顺利进行，使材料具有双面催化效果。

技术领域

本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种表面修饰多重莫特-肖特基异质结构的材料、制备方法以及其作为锌-空气电池阴极催化剂 (双功能氧电催化剂) 的应用。

背景技术

发展清洁能源是实现“双碳”目标的根本途径，也是当今世界科技与产业变革的鲜明特征。金属-空气电池，特别是锌-空气电池以其安全、低成本、环保等优点被认为是一种极具潜力的绿色储能系统。锌-空气电池的持续充放电过程很大程度上依赖于空气阴极可逆的氧还原与氧析出反应 (ORR/OER)，而ORR/OER缓慢的动力学过程及其不平衡性严重制约了锌-空气电池快速的发展。因此，设计合成具有双功能氧电催化活性的催化剂成为了加速金属-空气电池应用的关键。

催化剂对OOH*/OH*中间产物的强吸附能力可以促进OER反应的顺利进行，而对于ORR反应来说却具有相反的作用。因此，调节催化剂对中间体的吸附能力是优化催化剂双功能催化活性的重要手段。催化剂的电子结构能够显著影响材料对中间产物的吸附能力。表面工程可以从材料的尺寸和表面特性来影响材料的物理和化学特性，是调控材料电子结构的有效手段。其中，界面工程作为表面工程中的一种重要调控手段，不仅可以利用界面显著的配位效应、协同效应为催化剂的局域电子密度提供强大的调节能力，而且还能够在界面形成多活性位点，是构建优异双功能催化剂的理想方案。

催化体系内部界面大致可以分为两类：同质异形结构与异质结构。通过调节同一物质不同晶面的生长与成核速率，可以形成由同一物质不同晶面所组成的晶界。位于晶界处的原子往往排布无序，结构较为疏松，导致晶界处存在较多的缺陷、空位与悬空键，从而成为材料中潜在的高活性催化活性位点。而由不同物质所形成的异质结构不仅能够在界面处形成催化活性位点，还能够利用界面的耦合效应、协同效应调控材料的局域电子结构，进而平衡材料的ORR/OER双功能催化活性。在异质结构中，能够形成肖特基接触的莫特-肖特基异质结构为维持结构中的热平衡，会利用材料中较强的内嵌电场将电子从功函数较低的一侧转向另一侧，从而形成具有相反电荷密度的“双面”异质界面。带有正电荷的一侧对OH^–具有较强的吸附能力，有助于材料OER催化反应的顺利进行。而带有负电荷的一侧能够持续对ORR反应提供电子，大幅提高材料的ORR反应活性。这种具有“双面”催化特性的莫特-肖特基异质结构为平衡材料的ORR/OER双功能特性提供了前所未有的机遇。

但本申请发明人在实现本申请发明技术方案的过程中，发现上述技术至少存在如下技术问题：

虽然，目前已有少量莫特-肖特基异质结被合成出来并用于水裂解与锌空气电池中，但对于多组分构成的多重莫特-肖特基异质结构仍未被充分设计与合成。一方面，具有多重组分的催化剂能够同时包含具有不同催化活性的组分；另一方面，利用多个莫特-肖特基异质结的耦合与协同作用能够对催化剂的电子结构进行充分调节，并提供更多具有“双面”催化特性的异质界面，促进ORR与OER反应的顺利进行。此外，处于材料表面的异质结构才能与电解液充分接触，进而提供有效的催化活性位点，而通过异质外延生长等方法所制备的异质结构往往位于材料内部而无法充分发挥其催化活性，使得电化学反应状态受到限制。

发明内容