[发明专利]一种高效催化氧化脱硫剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提出了一种高效催化氧化脱硫剂及其制备方法和应用，将脱硫活性组分酞菁钴负载到具有丰富比表面积的分子筛表面，实现含硫废气的脱硫。所述的制备方法包括分子筛表面羟基的活化、分子筛的硅烷偶联剂改性以及分子筛负载酞菁钴三个步骤，最终得到负载酞菁钴的高效催化氧化脱硫剂。本发明对分子筛进行改性使得酞菁钴以化学键的方式链接于分子筛表面，采用超声浸渍的方法使得脱硫活性组分酞菁钴脱硫活性组分尽可能分散于吸附脱硫剂表面。本发明中所涉及的脱硫剂可高效脱除含硫废气中的含有机硫、Hsubgt;2/subgt;S等硫化物，应用于含硫气体的选择性催化氧化法脱硫工艺中，可将含硫废气中的总硫含量降至1.0mg/Nmsupgt;3/supgt;以内，所述的脱硫剂具备较高的空速(0.1ssupgt;‑1/supgt;)和穿透穿透硫容(200‑300mg/g脱硫剂)，且使用寿命长，重复性好，可再生回收。

技术领域

本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种高效催化氧化脱硫剂及其制备方法和应用。

背景技术

含硫挥发性化合物对环境和人类的身体健康都会造成严重影响，含硫废气中以H₂S为主，有时也包含有机硫且种类较多，主要有硫醚、二硫化物、硫醇、噻吩类硫化物及其衍生物等。对废气进行脱硫净化是目前世界上控制含硫挥发性化合物污染的主要和有效技术手段。

因含硫废气中总硫含硫较低，一般推荐使用干法脱硫。干法脱硫技术具有成本低、无废水废酸产生、流程简单的优势，固体脱硫剂直接装填使用，设备投资小，操作简便，应用广泛。但干法脱硫效果仍有待提高，尤其是对有机硫的脱除的脱硫剂及其工艺还有较大改进空间。目前国内外研究和工业应用较多的干法脱硫剂主要包括：活性炭基脱硫剂、铁基脱硫剂、锌基脱硫剂、铜基脱硫剂和锰基脱硫剂等，其中氧化脱硫ODS技术是一种具有广阔应用前景的深度脱硫技术(可以脱除有机硫)，具有反应条件温和，操作简单，脱硫率高等优点，可将总硫含量由几百ppm降至50ppm以内，被视为未来最有潜力的脱硫方式之一。

研究人员在20世纪初发现了酞菁，它是一个具有18个π电子的π，π共轭及p，π共轭体系的配合物，共轭体系庞大，性质非常稳定。共轭体系有利于电子的传递，适合用于催化。酞菁环内有一直径约为0.27nm的空穴，其中可容纳铁、钴、镍等过渡金属。当金属酞菁分子中的两个氢被金属原子取代后就形成了金属酞菁。当金属酞菁作为催化剂使用时最卓越的优势是能使氧化反应在较低温度下进行且效率很高。根据金属酞菁的高度平面性使得催化反应可在该平面的轴向位置发生，尤其是金属酞菁对有机硫化物的高度选择性轴向配位，使其具有较高的理论研究价值和很好的应用前景。在催化氧化脱硫的应用领用领域，分子筛以其自身优越的物质结构特点，如水、热稳定性高，孔道形状选择性多，比表面积大、孔径大小可调等优点，被考虑作为氧化脱硫催化剂的重要载体。孔径小于2纳米的称为微孔，孔径大于50纳米的称为大孔，孔径在2到50纳米之间的称为介孔分子筛。MCM-41、SBA-15、HMS等纯硅介孔分子筛的孔壁是无定型结构的，纯硅的骨架中晶格缺陷少，催化活性低。通过对分子筛进行表面功能改性，在孔道内引入有机基团，制备新型的有机-无机复合材料成为最近研究的热点。

专利CN102512942A提供一种低温精脱硫剂，以催化剂废剂(主要成分为氧化铝)为载体，与碳酸锌、碳酸铜混合，在造孔剂和粘结剂的作用下得到精细脱硫剂，提升了脱硫剂的脱硫精度和硫容；孔令燕等人通过等体积浸渍法将Ag分散在TS-1分子筛，由于Ag物种对硫化物具有较强的吸附能力，所以将硫化物聚集在催化剂的钛活性中心周围，使活性位周围的硫浓度增大，但该方法成本较高；赵丽霞利用有机碱四丙基氢氧化铵对TS-1进行改性，表征发现TS-1的比表面积和孔容都略有增加。

王冠庆等采用液相回流浸渍法对HMS分子筛进行表面改性，以改性后的分子筛为载体，将磷钨酸HPW负载其上，制备了HPW-NH2-HMS脱硫剂；并采用超声浸渍法对原位合成的Ti-HMS分子筛进行金属改性，提高了活性组分在分子筛表面的分散度，负载金属组分的催化剂活性大小顺序为Zn/Ti-HMS＞Cu/Ti-HMS＞Fe/Ti-HMS。