[发明专利]制备聚己内酯形状记忆材料的组合物和聚己内酯形状记忆材料及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及聚己内酯形状记忆材料领域，公开了制备聚己内酯形状记忆材料的组合物和聚己内酯形状记忆材料及其制备方法与应用。该材料包含：多条改性聚轮烷大分子链，和多条连接不同的所述改性聚轮烷大分子链的复合大分子链；其中，每条所述复合大分子链包含至少两段聚己内酯大分子链、不同的所述聚己内酯大分子链之间的可逆连接基团，以及连接所述聚己内酯大分子链与所述改性聚轮烷大分子链含有的来自环糊精的环状结构的连接修饰基团，其中，所述可逆连接基团为光可逆连接基团或热可逆连接基团。本发明调节聚合物的网络拓扑缺陷以提高形状记忆材料的韧性，实现形状记忆材料的复杂形状可设计性与固态可重塑性。

技术领域

本发明涉及聚己内酯形状记忆材料领域，具体涉及一种制备聚己内酯形状记忆材料的组合物和聚己内酯形状记忆材料及其制备方法与应用。

背景技术

形状记忆材料是能在一定条件下被赋予一定的形状(起始态)，当外部条件发生变化时，例如施加一定热、光照、通电、化学处理等刺激后，它可相应地改变形状并将其固定(临时形状)，如果外部环境以特定的方式和规律再一次发生变化，它便可逆地回复至起始态的一类材料。形状记忆聚合物材料(SMPs)作为形状记忆材料的其中一种，与其他的形状记忆材料(合金，陶瓷)相比，具有良好的形状变化(高达1000％的可回复形变)、低密度、低成本、结构可设计性和形变恢复行为的可控性等优点，在生物医学、航空航天工业、汽车和机器人工业等领域有着广泛的应用。

通常，为了防止形状记忆循环中聚合物分子链的滑移导致的记忆性能降低，需要将其交联以固定其永久形状，但聚合物网络前体的混合、末端的连接或链增长反应的发生会一直进行到聚合物网络的形成，这是一个统计过程，使得大多数聚合物网络存在缺陷，限制了材料的性能。例如，网络结点分布不均会导致材料在应力应变循环中的应力分布不均，形状回复性能和韧性达不到预设要求。而且，常规聚合物的交联网络一般为不可逆的共价键接，形状记忆材料一旦成型，其永久形状就无法改变，不能再次加工成型，限制了其在各领域的应用范围。聚己内酯形状记忆材料由于优异的生物可降解性和生物相容性，常被用作生物医疗材料，但是由于其不均匀的交联网络和不具备再加工性，导致材料的形状回复速率慢，用于一次性医疗用品时的容错率低。

因此，需要改进的聚己内酯形状记忆材料制备方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有聚己内酯形状记忆材料在韧性、复杂形状可设计性和固态可重塑性存在的问题，提供一种制备聚己内酯形状记忆材料的组合物和聚己内酯形状记忆材料及其制备方法与应用。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚己内酯形状记忆材料，其中，该材料包含：多条改性聚轮烷大分子链，和多条连接不同的所述改性聚轮烷大分子链的复合大分子链；其中，每条所述复合大分子链包含至少两段聚己内酯大分子链、不同的所述聚己内酯大分子链之间的可逆连接基团，以及连接所述聚己内酯大分子链与所述改性聚轮烷大分子链含有的来自环糊精的环状结构的连接修饰基团，其中，所述可逆连接基团为光可逆连接基团或热可逆连接基团。

本发明第二方面提供一种制备本发明的聚己内酯形状记忆材料的组合物，其中，所述组合物包含：聚轮烷基引发剂、端基改性剂、ε-己内酯、催化剂和交联剂；其中，所述端基改性剂选自硝基肉桂酸类化合物和/或4-((4-甲基-2-氧代-2H-色烯-7-基)氧基)丁酸。

本发明第三方面提供一种聚己内酯形状记忆材料的制备方法，其中，该方法包括：

(1)将所述聚轮烷进行羟丙基化，得到羟丙基化聚轮烷；

(2)在催化剂存在下，将所述羟丙基化聚轮烷和ε-己内酯进行开环聚合，得到聚己内酯接枝聚轮烷共聚物；

(3)将所述聚己内酯接枝聚轮烷共聚物与端基改性剂具有的光可逆基团进行改性反应，得到聚合物网络前体，其中，所述聚合物网络前体的端基部分改性为光可逆基团；