[发明专利]一种用于低温液相甲酸制氢纳米镍催化剂及其制备方法

说明书

一种用于低温液相甲酸制氢纳米镍催化剂及其制备方法，涉及一种碳基纳米镍催化剂。以氧化石墨烯为基底，原位合成镍基‑MOF材料(Ni‑MOF‑74)负载在还原氧化石墨烯(RGO)上得到前驱体Ni‑MOF‑74/RGO，氮气气氛下，在550～650℃，高温裂解，配体对苯二甲酸(PTA)在镍的引导下合成为碳纳米管(CNT)，进一步自组装为镍纳米颗粒负在碳纳米管与还原氧化石墨烯复合碳基载体上。所合成的纳米镍催化剂Ni/CNT‑RGO低温液相催化甲酸制氢呈现出较高的催化制氢活性。

技术领域

本发明涉及一种碳基纳米镍催化剂，尤其是涉及一种用于低温液相甲酸制氢纳米镍催化剂及其制备方法。

背景技术

以煤和石油等化石原料的制氢路线因不符合低碳可持续发展目标，其工艺越来越受到限制。低碳可再生制氢技术是解决能源和环境问题的关键技术之一。生物质制氢有着可再生高效清洁的优势。源于生物质的甲酸作为液相储氢释氢试剂，可实现低成本的可再生制氢，同时又能适应机动车动力可移动氢燃料电池单元液相储氢需要。因此，近室温条件下的液相甲酸储氢释氢工艺成为研发的热点技术。低温液相甲酸制氢工艺的核心是析氢催化剂。目前甲酸低温制氢的多相催化剂主要集中在贵金属催化剂。专利CN 106466638 B公开贵金属钌均相甲酸制氢催化剂；CN 106466640 A公开一种贵金属依络合物催化甲酸制氢催化剂；CN 110304605 A公开一种固载化铱金属有机骨架材料催化甲酸制氢的方法；CN108675262 B公开一种钯基催化剂Pd/CTF催化甲酸制氢的方法；CN 110233271 A公开一种金钯贵金属负载层状氮化碳基甲酸制氢催化剂及其制备方法。

贵金属的稀缺性和高成本成为其应用的主要瓶颈。以过渡金属为活性组分的非贵金属催化剂催化甲酸制氢工艺成为研究的热点之一。CN 111744525 A公开一种催化甲酸制氢方法，用氮化钼催化剂以生物质热解碳为载体，以氮化钼为活性组分催化甲酸制氢。但非贵金属催化剂催化甲酸制氢反应温度高和制氢效率低是非贵金属催化剂甲酸制氢的主要瓶颈。碳纳米管与石墨烯具有优异的导电性能，其作为载体可与过渡金属发生强相互作用来改善过渡金属的低温催化性能。

发明内容

本发明的目的在于针对近室温下非贵金属催化剂催化液相甲酸分解制氢活性低甚至无活性的问题。提供一种用于低温液相甲酸制氢纳米镍催化剂及其制备方法。利用氧化石墨烯(GO)为基底，在其上合成镍基金属有机框架化合物(Ni-MOF-74)作为前驱体，经氮气气氛下热处理制备碳纳米管(CNT)-还原氧化石墨烯(RGO)为复合载体的碳基负载型镍纳米催化剂用于低温催化液相甲酸制氢。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)水热法在氧化石墨烯上原位生长镍基有机框架化合物Ni-MOF-74/RGO前驱体：

按一定的Ni²⁺与对苯二甲酸(PTA)摩尔比将镍盐和PTA加入到由适量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇和去离子水组成的混合溶剂中；连续搅拌充分后，加入一定浓度的适量的氧化石墨烯(GO)溶液，搅拌直至样品充分混合得到浅棕色混合溶液，经水热处理得到的黑色稠状物分别用DMF和无水乙醇洗涤至过滤液为中性，烘干处理得到催化剂前驱体Ni-MOF-74/RGO；

2)制备用于低温液相甲酸制氢纳米镍催化剂：

将上述1)所制得的催化剂前驱体Ni-MOF-74/RGO放入管式炉中，在氮气气氛下进行热解，程序温度条件为：升温速率2～8℃·min^-1，从室温至600℃并维持3～6h，Ni-MOF-74分解为镍纳米颗粒原位锚定负载在碳纳米管和还原氧化石墨烯上；热解结束，冷却至室温后得到石墨烯-碳纳米管为载体的纳米镍催化剂Ni/CNT-RGO。