[发明专利]一种多级孔复合氧载体的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种多级孔复合氧载体的制备方法，该方法是将La盐、Fe盐、Co盐、Cu盐添加到去离子水中，混匀后制得金属离子总浓度为0.1~0.5mol/L的前驱体溶液，然后加入柠檬酸，搅拌溶解后，再加入乙二醇，最后加入采用无皂乳液聚合法制得的PMMA模板、Silicalite‑1分子筛，室温下搅拌4~6h后，在80~100℃干燥20~24h，500~800℃下焙烧2~4 h制得多级孔复合氧载体；本发明方法操作简单，反应时间短、耗能低，产物粒径分布窄且高分散性，将具有微孔结构的Silicalite‑1分子筛与三维有序大孔钙钛矿氧载体有机结合，形成兼具微孔及大孔结构的多级孔氧载体，在甲烷重整反应中具有较好催化活性和稳定性。

技术领域

本发明属于多级孔复合氧载体催化剂制备领域，具体涉及一种微波辅助制备Silicalite-1分子筛及多级孔复合氧载体的制备方法。

背景技术

甲烷作为一种强效温室气体，其影响力是二氧化碳气体的二十多倍，因此必须控制大气中甲烷气体的排放。一般来说，甲烷可以通过多种方式加以利用。例如，CH₄可以用来合成甲醇、乙炔等产品；CH₄催化燃烧可以用于发电并且不会产生有害气体。其中，甲烷重整制合成气是控制大气中甲烷含量的有效手段之一，合成气可以通过费托合成转化为液体燃料，从而实现气液转换，易于储存。但是，现有的氧载体催化活性较低，反应温度较高。因此，寻找合适的氧载体是获得高反应活性的关键。

近年来，三维有序大孔钙钛矿因其独特的大孔结构逐渐成为环境领域的热门材料，它具有优异氧化还原性能、高稳定性、低毒性，在温室气体减排和利用、光催化分解水产氢或降解污染物、碳烟催化燃烧和挥发性有机化合物（VOCs）催化氧化等多种环境问题中表现出巨大的应用潜力。但三维有序大孔结构的热稳定性较差，在高温条件下大孔结构容易坍塌，导致其催化活性降低，限制了其在CH₄重整技术中的应用。可以引入支撑用来提高三维有序大孔结构的稳定性。Silicalite-1分子筛是一种不含其他元素的分子筛，基本结构为SiO₄四面体，属于MFI型分子筛，具有丰富的微孔结构和规整均匀的三维细孔道。Silicalite-1分子筛具有较高的热稳定性、亲油疏水性、择形催化，由于铝原子的缺失，Silicalite-1分子筛表现出较强的疏水性，能在水存在的情况下吸收有机物，在化工领域应用广泛。水热合成法是制备Silicalite-1 分子筛的常用方法，但其操作步骤复杂，所需水热时间长（一般1~5天）以及物料加热不均匀，导致产物颗粒容易团聚以及粒径分布较宽，生成的产物粒子分散不均匀。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种多级孔复合氧载体的制备方法，该方法首先通过微波辅助法合成颗粒均匀的Silicalite-1分子筛，然后将其与三维有序大孔钙钛矿氧载体通过一定的方法有机结合，形成兼具微孔以及大孔的多级孔复合氧载体，它具有开放的孔道、反应物分子易于接触的表面、大比表面积和孔容以及表面丰富的氧空位。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

1、Silicalite-1分子筛的制备，以正硅酸乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂

在20~30℃水浴条件下将去离子水与四丙基氢氧化铵搅拌混合均匀后，缓慢滴加入正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵与水的摩尔比(0.4~1.0):(1.0~2.0):(35~50)，滴加完毕后搅拌陈化6~12 h，然后在140~170℃、微波条件下结晶0.5~1h，晶化产物洗涤，离心，固体干燥煅烧后制得；

所述正硅酸乙酯的滴加时间为5~60 min，晶化产物用体积浓度45-55%的乙醇溶液洗涤，在80~100℃干燥20~30h，在350~750℃焙烧3~10h，微波功率50~80W。