[发明专利]高容量层状-尖晶石两相复合掺杂型锰酸锂及其制备方法

说明书

本发明提供一种高容量层状‑尖晶石两相复合掺杂型锰酸锂及其制备方法，其结构式为Li_xMn_1‑yM_yO₂，其中x＝0.51‑0.99，y＝0.01‑0.25，M为Al、Cr、Co、Fe、Mg、Ti、V、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Ca、Y、La、Ce、Ga、In中的一种或多种；且包括C2/m层状结构和Fd‑3m尖晶石结构。本发明通过在锰酸锂中掺杂少量金属元素，并控制元素配比，诱导了性能更佳的C2/m层状结构的形成，得到一种兼具C2/m层状结构和Fd‑3m尖晶石结构的两相复合掺杂型锰酸锂，显著提高了其放电容量、倍率性能、循环稳定性，拓展了低成本锰酸锂基电池正极材料的应用。

技术领域

本发明涉及锂电池正极材料技术领域，尤其涉及一种高容量层状-尖晶石两相复合掺杂型锰酸锂及其制备方法。

背景技术

三元层状材料是目前占据很大市场份额的正极材料。目前的高镍化虽然可以提升三元层状正极材料的比容量，但也会增加材料的制备及存储难度并降低材料的循环稳定性和热稳定性，此外近期Ni元素价格的持续上涨也使高镍层状正极材料的成本大幅增加，因此低成本的Mn系正极材料受到了越来越多的关注。

尖晶石锰酸锂LiMn₂O₄是一种早已商业化的正极材料，虽然该材料结构中的3维Li扩散通道使其具有优异的倍率性能，但受限于较低的理论比容量(～145mAh/g)，尖晶石锰酸锂的实际比容量已逐渐无法满足当前的需求。层状LiMnO₂则是另一种具有潜在应用价值的Mn系正极材料，该材料在较低充电电压下即具备了较高的理论比容量(～285mAh/g)，并且具有制备存储易、成本低、环境友好等特点。

LiMnO₂通常具有两种结构类型，即归属于Pmnm空间群的正交型LiMnO₂，以及归属于C2/m空间群的单斜型LiMnO₂，但这两种结构的锰酸锂均存在一些短板。其中，过渡金属呈之字形排列的Pmnm结构LiMnO₂为热力学稳定相，故可通过传统的高温固相法制备得到，但由于该结构不利于Li⁺的扩散，因此实际放电容量很低(50～100mAh/g)，无实际应用价值；C2/m结构的LiMnO₂具有传统的层状结构，该结构有利于Li⁺的脱嵌故实际放电容量相对较高(150～200mAh/g)，但该结构的LiMnO₂为亚稳相只能通过液相法(如水热法，离子交换法)制备，因此不利于大规模生产。有研究表明通过少量Al³⁺，Cr³⁺取代Mn³⁺可以使C2/m层状结构锰酸锂通过高温固相法制备得到，但该材料较差的倍率性能和较大的首次循环不可逆容量损失影响了它的应用。

专利CN102751482A中公开了一种通过高温固相烧结制备且同时具有尖晶石和层状结构的非掺杂型锰酸锂正极材料，其组成为LixMn₂O₄，式中x＝1.1～1.9。虽然该混晶结构锰酸锂正极材料同时具备了两种结构的一些优势，但也存在明显的不足之处：(1)其通过高温固相法只能得到具有Pmnm结构的正交型LiMnO₂，故混晶结构锰酸锂中的LiMnO₂实际上也是这种性能很差的结构，其存在于材料中将不利于容量和倍率性能的发挥；(2)Mn系材料的长循环时容量衰减问题(由3价Mn的姜泰勒扭曲及Mn溶解所导致)也没有在该材料中得到改进。专利CN109088067A公开了一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法，但该材料为镍锰系正极材料，根据其原料比可知：(1)其中的层状相归属于R-3m空间群，该结构的层状材料充电容量有限，且首效很高，故无额外的补锂效果；(2)其中的尖晶石相为4.8V高电压型尖晶石，目前商业化的电解液无法耐受其过高的工作电压。此外，该材料使用了较多的Ni元素，故成本较高。

因此，如何制备一种高容量、高倍率和高循环稳定性的低成本锰酸锂基电池正极材料是亟待解决的问题。