[发明专利]一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，所述钠离子电池正极材料由Ca、Ti体相位点选择性掺杂的Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂内核以及包覆在内核表面的CaTiO₃介电包覆层组成，其制备包括以下步骤：(1)将钠源、镍源、锰源根据化学计量比混合球磨，球磨后的粉料于800～900℃的条件下煅烧15～18h，得到活性物质Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂；(2)将步骤(1)制备的活性物质Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂与碳酸钙、二氧化钛混合球磨，于800～900℃的条件下煅烧9～12h，得到所述钠离子电池正极材料。本发明制备的钠离子电池正极材料通过CaTiO₃介电包覆层以及Ca、Ti体相位点选择性掺杂的协同作用，实现稳定的阴离子氧化还原与晶体结构演变，且表现出优异的空气稳定性，有效提高钠离子电池在高电流密度充放电下的电池寿命。

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。

背景技术

钠离子电池因金属钠资源丰富、分布广泛且成本低廉，逐渐应用于电网储能工作站和电动汽车中，被认为是最具有前景的新型二次电池体系之一。然而，钠离子电池在商业化过程中仍然面临着许多挑战，主要包括以下三个方面：(1)能量密度亟需提高：相较于技术工艺相对成熟的锂离子电池能量密度(450Wh kg^-1)而言，钠离子电池能量密度(200Whkg^-1)较低，不能满足目前大规模储能系统日益增长的能量需求。(2)高电流密度下电池寿命短：目前已报道的绝大部分钠离子电池在低电流密度下(10mA g^-1)具有较好的电池寿命与高库伦效率。然而，在高电流密度下(1000mA g^-1)，钠离子电池正极材料面临着剧烈的晶体结构破坏与电压衰减等问题，进而导致电池容量快速降低与极差的充放电稳定性。这对于钠离子电池商用在电动汽车或无人机等对快速充放电有需求的储能设备而言，难以实现高电流密度下较长的电池寿命。(3)空气稳定性差：钠离子电池处于潮湿环境中时，空气中的水分子会与钠离子电池正极材料发生化学反应，导致正极材料钠损失与物相转变，进而降低材料的容量上限与循环稳定性。

目前通过引入高电压下阴离子氧化还原、对正极材料晶体结构的调控以及在正极材料晶体表面增加保护等方法来改善钠离子电池能量密度不足、稳定性差等问题。例如通过Ti对Na_0.66Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极材料进行表面修饰，提高了阴离子氧化还原的稳定性，同时能量密度提升至456.4Wh Kg^-1，但是其循环稳定性仅从49.1％提高到69.3％，仍然有较大的改进空间(Chemical Engineering Journal 2021,403,126308)；此外，利用Li₂TiO₃对Na_0.67Mn_0.5Fe_0.5O₂进行表面包覆，虽然提高了循环稳定性(59.9％到81.3％)，但电压窗口较窄(1.5V到4.2V)，不能充分利用阴离子氧化还原来提高能量密度(Angew.Chem.2022,134,e202115552)。目前大部分已报道的具有阴离子氧化还原的高能量密度正极材料，往往在高电压下具有容量衰减快、电池寿命短等缺点，难以应用于商业化钠离子电池。在此不良基础上，再去试图实现具有高电流密度充放电与长工作寿命的正极材料，同时能兼顾电池工作的空气稳定性，是非常具有挑战的。

综上所述，设计一种具有能量密度高、工作电流密度大与空气稳定性好的正极材料，对钠离子电池的商业化广泛应用是至关重要的。

发明内容