[发明专利]一种锰钛基复合锂离子筛及其制备方法与应用

说明书

本发明属于材料化工技术领域，具体涉及一种锰钛基复合锂离子筛及其制备方法与应用。通过比例调变，在钛基锂离子筛合成中引入锰基反应物，最终制得锰钛基复合锂离子筛，制备方法采用固相法合成，制备流程简单易操作，且易实现工业大规模生产；在降低原料成本的同时大幅提升了其提锂性能。将其用于提锂时能够在6 h内快速达到吸附平衡，且最大吸附量达到80‑100 mg∙g^‑1。

技术领域

本发明属于材料化工技术领域，具体涉及一种锰钛基复合锂离子筛及其制备方法与应用。

背景技术

锂及其化合物在国防建设和国民经济建设中具有重要意义，还广泛应用于冶金、玻璃、陶瓷、航空航天、核聚变等行业，享有“推动世界进步的能源金属”的称号。20世纪以来，世界上锂的生产主要是以伟晶岩为主，但随着人类社会对锂需求的不断扩大，低产能、高成本的传统提锂方法远不能满足社会各行业发展对锂的需求。因此，越来越多的研究开始转向由液态锂资源提锂，而从液态形式的锂资源中提锂也更具有可持续发展性。

目前，盐湖提锂的主要方法有沉淀法、萃取法、离子筛吸附法、膜分离法、电渗析法和纳滤法等。其中，从经济和环保两方面考虑，离子筛吸附法是从盐湖卤水及海水中提锂的最佳选择，而利用该法从卤水中提锂则主要是基于锰基锂离子筛和钛基锂离子筛。锰基离子筛氧化物一般在经过酸洗脱除锂离子后会留下相应位点且能够基本保持原有前驱体的立方尖晶石结构不变，同时形成具有特定尺寸的三维离子通道，能够在成分复杂的卤水体系中允许H⁺与Li⁺通过该三维离子通道嵌入相应的位点，从而确保对锂离子的高选择性吸附。例如，Park教授在Water Res., 2015, 87: 320-327中首先混合氧化锰与氢氧化锂，采用固相烧结方法高温煅烧上述混合物形成具有尖晶石结构的Li-Mn-O氧化物，随后经稀盐酸浸泡脱附晶体结构中的Li⁺，形成具有三维网状结构离子通道的锂离子筛（HMO），并用于从卤水中吸附富集锂离子。实验结果表明，HMO锂离子筛的吸附平衡数据符合Langmuir等温模型，表明是一种单分子层吸附行为。动力学吸附实验数据符合准二级动力学方程，表明该离子筛对锂离子的吸附是一种化学吸附行为且对锂离子最大吸附容量达到11.9 mg∙g^-1。然而多次的循环酸洗会破坏锰基锂离子筛的结构，导致较为明显的锰溶损率，进而降低了吸附容量。与其相比，钛系锂离子筛对锂离子吸附同样具有高选择性且钛系锂离子筛还具有溶损低、结构稳定的特点，故成为继锰系锂离子筛后又一个研究热点。与锰系锂离子筛制备思路类似，钛系锂离子筛也需要经历锂离子嵌入与洗脱过程。例如，Zhang在ChemicalEngineering Science., 2010, 65 (1): 165-168中，以TiO₂ 为钛源，先做预处理得到纳米级TiO₂：将TiO₂与NaOH溶液混合超声，然后在175℃下水热反应48 h，再用盐酸清洗，然后用无水乙醇作为分散剂烘干；将所得的纳米级TiO₂ 和Li₂CO₃ 按化学配比在900℃下焙烧24h 得到Li₂TiO₃，再用盐酸酸洗得到H₂TiO₃。将离子筛置于锂离子浓度为69.41 mg∙L^-1，pH=9.19的缓冲体系中做提锂吸附，发现该材料具有非常高的锂钠、锂钾、锂镁和锂钙的分离比，其分离系数可达到664.32、45369.51、813.98和 3294.69。以上两种离子筛都存在各自问题，锰基锂离子筛原料易得便宜但溶损率高，钛基锂离子筛吸附稳定但原料价高。其次，两者对锂离子的吸附能力都相对较低，进一步提升锂离子筛的吸附性能势在必行。

发明内容

针对现阶段离子筛吸附法存在的问题，本申请提供了一种锰钛基复合锂离子筛及其制备方法，通过控制锂源、钛源、锰源的比例，采用固相法合成，工艺简单，原料丰富，易于工业化生产；将其应用于提锂也取得了显著的效果。

本申请的方案如下：