[发明专利]一种共价有机框架的制备方法及其在光催化海水析氢中的应用

说明书

本发明公开了一种共价有机框架的制备方法，包括如下步骤：将2,4,6‑三羟基‑1,3,5‑苯甲醛和二氨基单元加入混合有机溶剂和乙酸水溶液的混合溶液中，在微波反应器中高温加热反应；过滤分离出固体，用乙醇洗涤，用索氏提取法萃取产物粗品，将产物粗品在真空条件下干燥，得到共价有机框架。本申请还提供上述制备方法所制得的COFs在光催化海水析氢中的应用，相较于现有技术中的光催化剂，使用本申请方案合成的β‑酮烯胺联共价有机框架在可见光照射下具有光催化分解海水的促进作用，在海水中表现出极高的光催化产氢速率，在光催化海水析氢方面具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及材料化学技术领域，特别涉及一种共价有机框架的制备方法及其在光催化海水析氢中的应用。

背景技术

H₂经济的发展对于减轻能源消耗和对化石燃料的严重依赖以及由此产生的二氧化碳排放或其他环境问题至关重要。光催化水分解是可持续生产H₂的最具吸引力的方法之一。在过去的几十年里，光催化析氢反应(HER)的快速发展，但大多数依赖于淡水的分解。考虑到全球淡水资源的短缺和海水的丰富性，利用海水作为质子源开发光催化HER系统迫在眉睫。然而，在高盐度的复杂海水环境中，目前大多数光催化剂析氢活性较差，具体表现为光催化剂在海水中对可见光吸收利用率较低，而且大多数光催化剂在海水中稳定性较差，常常会出现比较严重的盐失活现象。在从纯水切换到海水时，设计高效、稳定的能够保持甚至具有优越的光催化性能的光催化剂仍然是一个巨大的挑战。

共价有机框架(COFs)作为一种晶体聚合物，由于具有精确控制的周期性骨架、高的孔隙率、可调的电子结构、良好的光吸收和高载流子迁移率等特点，目前被研究用于设计先进的有机光催化剂。专利CN114534783A公开了一种制备单原子Pt嵌入共价有机框架的光催化剂的方法及其应用，使用光沉积法，合成了一种Pt作为助催化剂的共价有机框架光催化剂，通过在制备TpPa-1-COF过程中引入含Pt的前驱体溶液，经过低温煅烧还原得到Pt₁@TpPa-1-COF光催化剂，为催化水产氢提供了有利的条件。然而，通过研磨煅烧制备得到的COFs晶体结构不够稳定可控，同时，现有技术仅涉及到COF在光催化淡水分解中的应用。

目前，COF在光催化海水析氢中的应用还很罕见，尚未有高效光催化海水析氢的COF材料报道；同时，如何设计一种晶化条件温和、合成时间短、稳定可控的新路线合成COFs，使其能够应用于光催化海水分解领域，是目前需要解决的问题。

发明内容

为了解决背景技术中的问题，本申请提出了一种共价有机框架(COFs)的制备方法，这种制备方法条件温和，合成时间短，由如下方案实现：

一种共价有机框架的制备方法，包括如下步骤：

1)将2,4,6-三羟基-1,3,5-苯甲醛和二氨基单元加入混合有机溶剂和乙酸水溶液的混合溶液中，在微波反应器中高温加热反应；

2)过滤分离出固体，用乙醇洗涤，用索氏提取法萃取产物粗品，将产物粗品在真空条件下干燥，得到共价有机框架。

进一步地，所述二氨基单元为对苯二胺、联苯胺或4,4-二氨基对三联苯。

进一步地，所述混合有机溶剂为均三甲苯和1,4二氧六环的混合溶剂，或均三甲苯和正丁醇的混合溶剂。

进一步地，所述2,4,6-三羟基-1,3,5-苯甲醛和二氨基单元的摩尔比为1：0.8～3。

进一步地，所述乙酸水溶液的浓度为6mol/L，所述乙酸水溶液和混合有机溶剂的体积比为1：3～5。

进一步地，所述均三甲苯和1,4二氧六环或正丁醇的体积比为1：0.25～4。

进一步地，所述高温加热反应的反应温度为110～140℃，反应时间为40～120min。