[发明专利]一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法

说明书

本发明公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法。所述的方法包括催化剂制备和草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应，反应包含预热段反应，第一加氢段加氢，第二加氢段加氢，如图所示：原料草酸二甲酯通过预热段预热后与氢气混合进入第一加氢反应器加氢，第一加氢反应液和氢气混合进入第二加氢段进行反应得到高选择性乙二醇。催化剂包含第一段加氢催化剂Cu/SiO₂和第二段加氢Cu/M/SiO₂两种催化剂，制备方法包括蒸氨法、浸渍法、沉积沉淀法、溶胶凝胶法。本发明的催化剂通过两段加氢方式，在低温下合成乙二醇，保持催化剂的寿命，并通过第二段的催化剂加氢，得到高纯度乙二醇。

技术领域

本发明涉及一种草酸二甲酯加氢催化剂、其制法及应用，涉及煤化工催化剂技术领域。

背景技术

目前在国外乙醇酸甲酯主要的生产路线是采用甲醛为原料的羰化路线，在约70.9MPa和高温下,将甲醛水溶液与CO在浓硫酸或三氟化硼等催化剂作用下，先缩合生成乙醇酸，再将乙醇酸用甲醇酯化，即得乙醇酸甲酯。此法的缺点是强酸催化剂对反应设备腐蚀严重,而且为高压反应,对设备要求较高，设备的一次性投入较大，无法大规模生产。国内乙醇酸甲酯和乙醇酸的生产主要采用氯乙酸法和甲醛与氢氰酸加成法，其中氯乙酸法是将氯乙酸与苛性钠溶液混合反应再酯化的工艺路线，该氯乙酸的生产采用乙酸为原料，硫磺为催化剂，氯法生产，虽然过程简单，但生产过程中腐蚀严重、污染大、成本高、从而导致该法不能大规模生产。而且此种方法生产的乙醇酸甲酯中杂质较多，影响其在聚合等领域的应用。氢氰酸法则是以甲醛和氢氰酸为原料在硫酸催化下得到羟基乙腈，然后水解，酯化可得到总产率为80％的乙醇酸甲酯，该方法简单，但是原料氢氰酸毒性较大。

乙二醇是一种很有价值的工业化学品，乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂等。乙二醇的全球需求约2500万吨/年，需求量较大，是石油化工基础有机原料，下游应用涉及众多领域。当前，乙二醇工业生产路线大致分为两种：乙烯法和煤基合成气草酸酯法。我国煤炭资源丰富正符合我国大力发展煤基合成气草酸酯法制乙二醇技术，自上世纪八十年代提出至今生产技术发展迅速，但目前技术尚未完全成熟，提高草酸二甲酯加氢催化剂的活性、选择性和稳定性，尤其是增加催化剂使用寿命是工业生产面临重要问题。草酸二甲酯加氢制备乙二醇使用的镉系列催化剂，由于载体具有毒性，既不环保也不安全，所以铜硅催化剂为乙二醇加氢中的主导催化剂，催化剂通过蒸氨法，沉淀法等合成，但是由于金属铜流失的原因，在运行过程中出现寿命短的现象，催化剂容易结焦、积碳失活。

Cu基催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中被广泛应用，SiO2因其比表面积大，良好的孔道结构和可以进行表面修饰以及提供较好的分散性等特点，使得Cu/SiO2催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中具有良好的催化性能。国内的草酸酯加氢中Cu/SiO2催化剂的专利也非常多。赵鹬等在草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展中披露采用贵金属担载催化剂，都是为了提高和改善催化剂的活性、选择性及稳定性，延长催化剂寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法，方法通过两段加氢，且两段加氢采用不同催化剂，在低温下就可以实现转化率达到99％，产品的选择性大于99.5％，副产BDO对温度极其敏感，在低温下，几乎不产生BDO，反应得到的乙二醇可不用分离就可以使用，且温度低，催化剂结焦积碳程度降低，寿命得到延长，利于工业化生产。

本发明通过以下方案得以实施：

一方面，本发明通过两段加氢法合成乙二醇，原料草酸二甲酯通过预热段预热后与氢气混合进入第一加氢反应器在催化剂Cu/SiO₂催化剂下进行加氢，第一加氢反应液再次和氢气混合进入第二加氢段在催化剂Cu/M/SiO₂下进行二次加氢反应得到高纯度乙二醇，M为助活性组分，选自Ni、Cd、Fe、Zn、中一种金属。