[发明专利]一种聚酰亚胺/分子筛纳米复合薄膜及其制备方法

说明书

本发明提供了一种用于气体分离的聚酰亚胺/分子筛纳米复合薄膜及其制备方法，包括以下步骤：通过将分子筛超声分散在有机溶剂中后，加入二胺和二酐，并于0‑30℃机械搅拌7‑12小时，得到聚酰胺酸/分子筛混合液，将混合溶液在预设温度下进行溶剂热反应，反应后进行冷却得到样品。本发明制备工艺简单，得到的复合薄膜具有优异的力学性能和尺寸稳定性，良好的热稳定性和化学稳定性等优点。

技术领域

本发明涉及气体分离技术领域，尤其涉及一种用于气体分离的聚酰亚胺/分子筛纳米复合薄膜及其制备方法。

背景技术

现代膜工程是通过创新设计和工艺开发方法实施过程强化战略的重要途径，旨在降低生产成本、设备尺寸、能源利用和废物产生。膜科学和技术如今被认为是解决一些重要全球问题、开发可持续工业增长所需的新工业流程的有力工具。在气体分离中，膜操作或其在集成系统中的组合已经是以较低成本和最低环境影响解决两种或多种气体混合后分离的成功方法。膜气体分离(GS)是一种压力驱动的过程，不需要相变。此外，由于没有活动部件，膜气体分离系统特别适合在可靠性至关重要的偏远地区使用；此外，其占地面积小，对海上天然气处理平台等远程应用非常有吸引力。由于分离效率高、能耗低、操作简单、无污染等优点，被认为是21世纪最有发展前景的技术之一。膜分离技术的关键在于高效分离膜的研发，在几类常用的气体分离膜材料当中，由于聚酰亚胺分离膜具有良好的分离性、耐热性等优点受到研究者的广泛研究。

聚酰亚胺(PI)膜的合成一般采用两步法，因为这种方法最简单、也最容易控制反应条件。首先将二酐和二胺在DMO、DMAC、NMP等极性溶液中进行反应。在形成聚酰胺酸溶液后，使用化学亚胺法或热亚胺法进行脱水环化成聚酰亚胺。这类膜材料没有固定的内部结构和熔点。膜的内部结构一般分为两种不同区域，即结构较均匀区域和微孔区域。因此，气体分子在膜内部结构中的传质不同，在结构较均匀区域，以遵循亨利定律的溶解方式为主；在微孔区域,则遵循Langmuir 的吸附方式为主。虽然聚酰亚胺分离膜有优良的机械性能、热稳定性和耐化学稳定性以及对气体良好的选择性，同时结构较易设计和合成等优点，但传统的聚酰亚胺膜存在气体渗透性能低、抗塑性差、自由体积小等缺点。目前，聚合物/分子筛复合材料以其优良的热稳定性，力学性能，机械加工性，气体阻隔性、低热膨胀系数及低成本，而被广泛关注。因此，许多科研工作者通过对分子筛进行有机改性，而后采用熔融共混或原位插层聚合等方法实现聚合物与分子筛的纳米复合，以结合两者的特性满足市场的需求。

发明内容

针对上述现有技术，本发明要实现的技术是：提供了一种聚酰亚胺/分子筛纳米复合薄膜的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下方案：

本发明为解决现有多种混合气体分离效率较低的技术问题，提供了一种聚酰亚胺/分子筛纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将分子筛颗粒超声分散在有机溶剂中，得到分子筛有机溶液，而后加入二胺，待二胺溶解后加入二酐，并于0-30℃温度下机械搅拌聚合反应7-12小时，得到聚酰胺酸/分子筛混合液；

S2、将S1中得到的聚酰胺酸/分子筛混合液超声处理后搅拌，待静置消泡后，在玻璃板上刮涂成膜，有机溶剂挥发后，置于固化箱中进行热亚胺化，最后置于空气中冷却得到聚酰亚胺/分子筛纳米复合薄膜。

优选地，S1各原料的加入原则如下：所述二胺与二酐的摩尔比为1:1-1.02,所述二胺与二酐的质量之和为有机溶剂质量的5-20％, 所述分子筛颗粒的用量为二胺与二酐质量之和的0-50％。

优选地，S2所述热亚胺化的升温程序为：在10分钟内从室温升温至260℃恒温10分钟，然后在10分钟内升温至360℃恒温10分钟。

优选地，所述的分子筛颗粒类型为3A(钾A型)、4A(钠A型)、 5A(钙A型)、10Z(钙Z型)，所述的分子筛颗粒的密度为300～1000m2/g，平均孔经为0.4～1.1nm。