[发明专利]掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂及其制备方法，所述复合催化剂包括掺硫金属氮碳和负载在掺硫金属氮碳上的铂合金，所述的金属氮碳中的金属元素为铁、钴、镍、铜和锰的一种或多种元素；所述铂合金中铂的含量为1.5％‑10％，其余为铁、钴、镍，铜和锰中的一种或多种元素。本发明制备的掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂，在酸性条件0.9V(相对于标准氢电极)下半波电位达0.916V，质量活性达1.23A/mgPt，约为商业铂碳的5.9倍，30000圈加速老化测试后性能衰减忽略不计。该复合催化剂可用于燃料电池低铂膜电极的制备。

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池作为一种环保、高效的清洁能源，近年来受到广泛关注。在能源转化的过程中，缓慢的阴极氧还原反应需要大量的铂基催化剂来加速反应进行。然而，铂储量少、价格昂贵，对推动燃料电池商业化造成了巨大阻碍。因此，开发低成本、高效率的铂基催化剂，是目前燃料电池研究的关键问题。

目前，大量研究集中于将铂与过渡金属合金化，以调控电子结构和减少铂的消耗，制备出的铂合金催化剂通过应变和电子效应，均表现出显著的活性提高。然而，在恶劣条件下，由于催化剂与载体的腐蚀、溶解、团聚等行为，合金催化剂仍然存在严重的性能退化和低稳定性的问题。近年来，金属-氮-碳(M-N-C)因具有丰富的催化位点、成本低廉等优点，同样受到广泛研究，但其还存在氧还原活性差、耐久性差的问题。目前常见的复合催化剂通常合成步骤复杂，且铂合金与载体间的锚定作用弱，容易造成铂基颗粒的团聚及碳载体的腐蚀。

有鉴于此，有必要设计一种掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂及其制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂及其制备方法，通过将铂合金负载于掺硫金属氮碳基体上，提高铂合金的锚定稳定性，进而提高催化剂的催化活性、抗腐蚀性和稳定性。

为实现上述目的，本发明提供一种掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂，包括：掺硫金属氮碳和负载于所述掺硫金属氮碳上的铂合金，所述复合催化剂中铂的质量含量为1.5％-10％。本发明将铂合金与掺硫金属氮碳结合起来制备出一种掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂，在该复合结构中，掺硫金属氮碳提供了大量缺陷，有助于锚定铂合金，抑制了铂合金在高温热处理下的团聚；金属氮碳中的硫掺杂赋予了强大的金属-载体相互作用，使合金与载体牢固结合，提高了催化剂抗腐蚀和迁移的稳定性；同时，过渡金属的引入不仅优化了铂合金的应变作用和电子结构，还为金属氮碳位点提供了额外的活性位点，铂合金及金属氮碳之间存在的协同作用可进一步提高催化活性和稳定性。与此同时，还通过过渡金属的掺杂，降低了催化剂成本。

本发明所述掺硫金属氮碳是由含硫和氮的碳源与过渡金属通过高温煅烧得到。过渡金属可与硫和氮形成配位结构，实现过渡金属的锚定。与此同时，铂也与硫和氮形成配位锚定，同时掺杂的部分过渡金属与铂形成合金颗粒。

进一步的，所述掺硫金属氮碳中的金属或所述铂合金中掺杂的金属相同或不同地选自铁、钴、镍、铜和锰的一种或多种元素；所述复合催化剂中还包含导电炭黑。例如所述复合催化剂为PtFe/FeNC/S、PtCo/CoNC/S、PtNi/NiNC/S、PtCu/CuNC/S或PtMn/MnNC/S。

进一步的，所述复合催化剂中铂的质量含量优选为2.0％-8.0％；所述复合催化剂中掺杂的金属总含量与铂的摩尔比为10：(1-4)；所述铂合金的粒径小于5nm。

进一步的，所述掺硫金属氮碳中的硫来源于磺化酞菁盐、L-半胱氨酸、联二噻吩，优选来源于磺化酞菁盐，更优选所述磺化酞菁盐的金属阳离子选自铁、钴、镍、铜和锰的一种或多种元素，且与掺杂的过渡金属种类相同。

本发明还提供一种掺硫金属氮碳负载低铂合金复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：