[发明专利]一种碳酸乙烯酯氟代衍生物的制备方法

说明书

本发明公开了一种碳酸乙烯酯氟代衍生物的制备方法，该方法包括以下步骤：碳酸乙烯酯在引发剂的作用下与溴代试剂反应，调控反应条件和试剂用量，得到溴代碳酸乙烯酯粗品或4,5‑二溴代碳酸乙烯酯粗品；将溴代碳酸乙烯酯粗品或4,5‑二溴代碳酸乙烯酯粗品溶解，然后加入氟化剂，在相转移催化剂的作用下，进行氟代反应，反应温度为50～120℃，反应时间4～6h，经纯化得到目标产物氟代碳酸乙烯酯或4,5‑二氟代碳酸乙烯酯。本发明反应条件温和，产品产率高、纯度高，原料成本低廉，工艺简单、环保，仅通过调控反应温度、光照条件和试剂用量，实现同一条生产线工业化生产氟代碳酸乙烯酯和4,5‑二氟代碳酸乙烯。

技术领域：

本发明涉及一种碳酸乙烯酯氟代衍生物的制备方法。

背景技术：

氟代碳酸乙烯酯是一种重要的锂离子电池用电解液添加剂。其在抑制电解液的分解的同时，显著提高锂电池的安全稳定性能，如：循环充电效率、耐高低温性能和稳定性等。

4,5-二氟代碳酸乙烯酯相比氟代碳酸乙烯酯具有更高的介电常数，更高的抗氧化性及结构对称的稳定性，在改善硅石墨负极方面有突出的优势，所以4,5-二氟代碳酸乙烯酯主要应用于锂电池的锂离子电解液中，双氟代碳酸乙烯酯可有效改善锂离子电解液的耐高低温性能，并能提高锂离子电解液的阻燃性能。

现有技术中，关于氟代碳酸乙烯酯的生产制备方法可归为以下几种：(1)电化学氟化法，目前仅限于实验室开发阶段；(2)加成法，采用氟化氢和碳酸亚乙烯酯加成制备，如采用氟乙烯、二氧化碳和氧气高压加成制备，目前也仅限于实验室开发阶段，且存在选择性差，成本高，反应不易控制等缺点；(3)氟源置换氟化，即用氟原子置换氢原子或氯原子，氟源包含：氟气、氟化氢、氟化钾、氟硅酸、有机胺氢氟酸盐等，现有氟源置换专利技术中：氟气作为氟源制备副反应较多，产品纯度难以达标；氟化氢作为氟源所得产品中酸值含量不能满足电子级产品要求，需要后续处理，增加生产成本，并且氟化氢由于剧毒和强腐蚀性，对设备和人员要求较高，采用氟硅酸或有机胺氢氟酸盐作为氟源仅限实验室研发。

现有技术中，关于4,5-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法主要有以下几种：(1)以碳酸亚乙烯酯为原料，以氟气为氟源加成反应制得双氟代碳酸乙烯酯，该法的缺陷在于：原料成本高，设备易腐蚀，设备要求高，不适合工业化生产；(2)单质氟与氟代碳酸乙烯酯反应制备4,5-二氟代碳酸乙烯酯，该方法的缺陷在于单质氟非常活泼，所以氟代过程很难控制氟代位置以及氟代数量，从而导致该方法制备的反应液为混合物，且副产物理化性质与产品相似，影响分离纯化效率，并且氟单质具有强腐蚀性，对设备要求极高；(3)用氟化钾和二氯代碳酸乙烯酯制备4,5-二氟代碳酸乙烯酯，该方法的缺陷在于反应时间长，收率低，杂质多难分离得到高纯度产品。

发明内容：

本发明的目的是提供一种碳酸乙烯酯氟代衍生物的制备方法，反应条件温和，产品产率高、纯度高，原料成本低廉，工艺简单环保，同一条生产线，仅通过调控反应温度、光照条件和试剂用量，实现工业化生产氟代碳酸乙烯酯和4,5-二氟代碳酸乙烯酯。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种碳酸乙烯酯氟代衍生物的制备方法，该方法包括以下步骤：

一、溴代反应：碳酸乙烯酯溶在第一有机溶剂中，在引发剂的作用下与溴代试剂反应，调控反应条件和试剂用量，得到溴代碳酸乙烯酯粗品或4,5-二溴代碳酸乙烯酯粗品；所述溴代试剂选自N-溴代琥珀酰亚胺、N-溴代邻苯二甲酰亚胺、N-溴代马来酰亚胺、N-溴代糖精、二溴海因中的一种或多种；合成溴代碳酸乙烯酯粗品时，碳酸乙烯酯与溴代试剂的摩尔比为：1.05～1.1:1，为自然光条件下反应，反应温度20～60℃，反应时间2～6h；合成4,5-二溴代碳酸乙烯酯粗品时，碳酸乙烯酯与溴代试剂的摩尔比为：1.05～1.1:2；为白炽灯光照条件下反应，白炽灯功率为40～100W，反应温度40～80℃，反应时间4～8h；