[发明专利]一种双元素分层掺杂的三元层状正极材料、其制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种双元素分层掺杂的三元层状正极材料及其制备方法。本申请提供的三元层状正极材料实现了Mo、B双元素共掺杂，Mo元素和B元素核外电子排布和离子半径的显著差异促使其形成不同的配位空间构型，最终形成Mo体相均匀掺杂和B表面富集的分层掺杂；体相中的高氧化态的Mo⁶⁺可以产生高度取向、细长的晶粒微观结构和Li/TM阳离子有序的超晶格原子排列，降低Li/Ni层间混合能，表面的富集的B与O形成高健能的B‑O键，可以有效地稳固晶格氧框架，抑制氧原子析出。本发明通过这种双元素协同分层掺杂的策略，有效地克服了现有高镍三元正极材料存在循环过程中因为晶格塌陷和表面重构等原因导致的容量衰减等问题。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种双元素协同分层掺杂的三元层状正极材料、其制备方法及其应用。

背景技术

可充电锂离子电池(LiBs)作为一种高性能的电化学储能设备，在便携式电子设备、汽车工业、国防工业和电网储能等领域展示了广阔的应用前景和巨大的经济效益，已成为实现高效能源转换与存储的最优解决方案之一。考虑到正极材料在整个LiBs的重量和成本中占据的主导地位，开发能够兼顾高容量、长循环寿命、高功率以及高安全等综合性能优异的正极材料对新一代LiBs的发展具有重大意义。

在诸多种正极材料体系中，高镍层状结构三元正极材料LiNi_xCo_yMn(Al)_1-x-yO₂(x≥0.8)具有高可逆比容量(超过200mAh g^-1)、工作电压高(3.8V vs.Li/Li⁺)等优势，被认为是最有前途的高能电池材料。在高镍三元正极材料中，镍含量的提高虽然使容量显著增加，但同时也面临着循环性能和热稳定性的逐渐恶化。研究表明，高镍三元正极材料的循环以及热稳定性变差的主要原因在于深度脱锂状态下，H2-H3相变导致的体积收缩和高活性Ni⁴⁺→Ni³⁺的反应导致的晶格氧脱出。目前，市面上的高镍三元正极材料通常是由纳米颗粒组成的二次球形颗粒，在循环充放电过程中，材料发生H2-H3相变并伴随着释氧，晶格常数/晶胞体积发生变化，产生应力，加速了微裂纹的形成和颗粒粉碎。电解液会沿裂纹向二次粒子内部渗透，并与Ni⁴⁺离子发生反应，形成非电化学活性的类NiO岩盐相，导致锂离子传输通道受阻，性能下降。因此，抑制微裂纹形成和结构坍塌是高镍三元正极材料研发及应用的重点。

目前，元素掺杂是改善高镍三元正极材料稳定性的最有效方法之一。通过在三元材料晶格中掺杂一些金属或非金属离子，不仅可以提高电子电导率和粒子电导率，而且能够稳定高镍三元正极材料体相晶体结构和表面化学结构，从而改善高镍正极材料循环稳定性和热稳定性等性能。此外，不同掺杂剂的掺杂位点和深度，掺杂剂之间、掺杂剂与基体材料之间的化学作用都会对正极材料的综合性能产生显著影响。目前，元素掺杂技术主要集中于稳定正极的体相结构，而这种过多的元素共掺杂在稳定体相晶格结构的同时也会占据体相晶格中的嵌锂位点，从而牺牲高镍正极材料的高比容量优势。此外，现有改性技术在进行元素掺杂提升晶体结构稳定性之外，同时也要采用表面包覆技术来稳定材料的表面化学结构，这样通常需要采取三次烧结，增加了工艺复杂度和生产成本。因此，如何在保证高镍三元正极材料高比容量的前提下，通过简化的焙烧工艺同时实现材料晶体结构与表面化学结构的提升，具有重要的研究意义。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种双元素分层掺杂的三元层状正极材料及其制备方法，本申请提供的制备方法仅进行一次烧结即可实现Mo和B元素的分层掺杂。

有鉴于此，本申请提供了一种双元素分层掺杂的三元层状正极材料，包括：

LiNi_xCo_yMn_zMo_aB_bO₂ (Ⅰ)；