[发明专利]一种锂离子二次电池

说明书

本发明属于锂离子二次电池技术领域，尤其为一种锂离子二次电池，在由以硅为主要成分的活性物质构成的负极中，即使在充电时的负极活性物质的体积膨胀时也在负极中保持电解液的电极结构体，提供一种高容量且长寿命的锂离子二次电池；在本发明能够吸留释放锂离子的二次电池（锂离子二次电池）中，由于在由硅材料构成的负极中含有保持电解液的多孔陶瓷粒子，所以不存在通过在充电时吸留锂离子并与锂合金化而体积膨胀的含硅粒子导致保持在多孔陶瓷粒子的细孔部的电解液被排除的情况，所以即使在反复充放电中也能够维持负极内的锂离子传导，能够抑制二次电池性能的降低。

技术领域

本发明属于锂离子二次电池技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池。

背景技术

近年来，有人指出，大气中二氧化碳气体量的增加可能是主因温室效应引起的地球气候变化。从作为移动手段使用的汽车排出的含有二氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物等的大气污染也被指出对健康的影响。从环境保护来看，最近，智能电网是一种利用能量效率高、蓄电设备中储存的电来工作的电动机和发动机组合而成的混合动力车、电动汽车、太阳光发电和风力发电设备的电力进行储存网络管理来优化电力需求平衡的系统寄予了很大的期待。另外，在信息通信领域，智能手机等信息终端也容易进行信息的收发和发送，因此急剧地渗透到社会中。在这样的状况下，为了提高智能手机、混合动力车、电动汽车、智能电网等的性能，抑制生产成本，期待开发兼具高输出密度、高能量密度、长寿命的二次电池等蓄电设备；

作为上述蓄电装置，在目前产品化的装置中，能量密度最高的装置是负极使用石墨等碳、正极使用锂和过渡金属的化合物的锂离子二次电池（广义上称为锂二次电池）。但是，在该锂离子二次电池中，由于负极由碳材料构成，所以理论上每碳原子最多只能插入1/6的锂原子。因此，难以进一步高容量化，需要用于高容量化的新的电极材料。另外，上述锂离子二次电池由于能量密度高而被期待作为电动汽车电源，但为了增加每充电的行驶距离，需要在车体上装载较多的锂离子二次电池虽然锂离子电池的制造成本与当初相比下降了很多，但是希望开发占车体价格的很多部分、更高能量密度、更便宜的锂离子电池。为了满足这些要求，正在研究硅材料（例如硅和它们的合金）的应用，其能够储存和释放比石墨更多的锂离子。硅材料可以在电化学上储存更多的锂离子，但由于充电时的锂吸留，硅材料粒子发生体积膨胀至约4倍，保持在电极中的空隙部分的电解液被排出到电池壳体内的空隙部位。另外，由于硅材料粒子的体积膨胀，产生硅材料粒子间或硅材料粒子与集电体间的导电通路中断的部位。因此，在硅材料粒子表面产生电解液极度少、难以发生电化学反应的孤立的硅材料粒子存在的区域，结果电池的充放电性能降低。根据上述理由，由充放电循环寿命长、以硅材料粒子为主要活性物质形成的负极构成的锂离子二次电池还没有实用化。

为了改善使用硅材料的硅电极的循环寿命，在专利文献1（日本特开2016225207号公报）中，提出了将含有由硅酸酯的水解形成的硅溶胶、微粒状的碳及上述含硅粒子的混合物凝胶化，进行水热处理，干燥烧成后，粉碎获得负极活性物质用组合物的方法。但是，在上述专利文献1中得到负极活性物质用组合物是硅胶、碳微粒和含硅粒子复合化而成的粒子，由于复合化工序引起的成本上升、含硅粒径比较大、二氧化硅含量多，因此充电时的体积膨胀容易引起负极活性物质用组合物的崩解。

另外，在专利文献2（日本特表2015503185号公报）中，以由二氧化硅和碳构成多孔电极为原材料，用熔融盐电解方法使二氧化硅电化学还原而制造，作为基体的碳、分散在作为基体的碳上的纳米硅、分散在作为基体的碳和纳米硅的界面的纳米碳化硅SiC已经提出了一种纳米硅碳复合材料，所述纳米硅碳复合材料包含覆盖纳米硅与碳连接的界面以外的纳米硅表面的硅氧化物SiOx（0x≤2）。但是，在制造中需要高温处理，由于产物中含有不参与充放电的SiC和通过不可逆反应降低充放电效率的SiOx，因此存在成本变高、容量密度也比Si低的问题；