[发明专利]一种氟代醚类有机电解液及钠离子电池

说明书

本发明公开了一种氟代醚类有机电解液及钠离子电池，该电解液包括以下组分：氟代醚类有机溶剂、醚类/酯类复合有机添加剂、成膜性添加剂以及电解质钠盐；所述氟代醚类有机溶剂为链式氟代醚、环状氟代醚和/或芳香类氟代醚，其中氟离子在单个分子中的取代量大于等于1，所述氟代醚类有机溶剂在电解液中的体积占比为10‑95份。本发明的氟代醚类有机电解液及钠离子电池具有高压稳定性好、负极界面稳定性高、浸润性有效提升、电化学性能优异和阻燃性好的特点。

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体是指一种氟代醚类有机电解液及钠离子电池。

背景技术

近年来，伴随着新能源电动汽车的快速发展，对锂资源的消耗量急剧增加，导致碳酸锂价格增长数倍。而钠资源储量丰富，且钠离子电池规模化成本较低，有望代替锂离子电池在储能领域广泛使用。然而，对于储能用钠离子电池而言，电池的高温存储能力、高压稳定性、能量密度、长循环稳定性以及倍率性能对其产业化应用至关重要。

目前，钠离子电池电解液多采用以六氟磷酸钠为钠盐，碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯、低粘度线性碳酸酯以及部分成膜添加剂构成。其中，碳酸乙烯酯在较低电位下会优先在负极表面分解成膜，进而减弱电解液持续的分解，避免钠离子电池产气鼓胀，影响其正常使用。然而，碳酸乙烯酯在较高电位下会氧化分解，产生大量可燃性气体，严重时会引起安全事故。

针对该问题，碳酸丙烯酯作为高压抗氧化剂在锂电/钠电电解液中得到广泛的应用，但碳酸丙烯酯在较低电位下会受到钠离子亲核攻击，发生亲核加成开环反应，导致碳酸丙烯酯持续分解。尽管合理调配碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯在电解液中的比例，可以一定程度上减弱电解液在正负极侧的氧化还原副反应，改善电池的循环稳定性。但碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯同属环状碳酸酯类型，其介电常数高，粘度大，导致其在材料内部渗透较慢，浸润性差，造成电池极化严重，倍率性能降低，循环稳定性下降。

此外，常用的钠离子电池电解液组分中含有熔点较低的线性碳酸酯，其可以有效提高钠离子迁移速率，但在高温存储过程中，线性碳酸酯的挥发导致电池鼓胀严重，容量恢复率低，循环稳定性降低。而醚类电解液醚基中的氧含有两对孤对电子，在高压条件下，容易发生氧化分解，产生大量气体，造成电池鼓胀失效。

针对于此，中国发明专利CN114156543A公开了一种钠离子电池电解液、钠离子电池及制备方法，其中钠离子电池电解液包括有机溶剂、电解质钠盐和添加剂，采用的醚基溶剂优异的还原稳定性以及较低的去溶剂化能，能够在负极表面形成较薄的SEI膜，提高钠离子电池界面稳定性的同时，保证钠离子较快的界面反应动力学；碳酸酯类电解液添加剂能够在正极和负极表面参与SEI膜的形成，提升醚基电解液的氧化稳定性，提高电池循环稳定性和循环效率；另外醚基溶剂在电池循环过程中几乎不产气，减少由电池胀气引起的安全问题。但是，该电解液体系中实际应用中还存在如下缺陷：醚基中的氧含有两对孤对电子，具有碱性和亲和性，受电子效应的影响，醚ɑ碳上有氢时易被氧化，在高压条件下(4.1V)，醚类电解液同样容易发生氧化分解，产生大量气体，造成电池鼓胀失效。

鉴于此，中国发明专利申请CN114156543A实施例中采用磷酸钒钠作为正极材料，该材料平均充放电电位位于3.4V，充电截止电位为3.9V，电位窗口较低，完全规避了醚类电解液在高压层状氧化物、高压铁基硫酸盐、高压氟代磷酸盐材料中的适用性。同时，该专利中通过添加碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯等高低压成膜添加剂进一步提高材料的界面稳定性，但其添加量较低，较少的添加量无法匹配碳修饰聚阴离子类材料较高的比表面，界面的失配势必导致醚类在高压下的分解。此外，碳酸丙烯酯在层状氧化物中易于受到过渡金属原子的催化，裂解生成不导电的惰性有机层，严重影响离子扩散和电子电导。

因此，克服醚类电解液高压下(4.1V)的分解；降低碳酸酯类电解液的粘度；弱化电解液于材料界面的副反应；提高钠离子溶解化能等是有效实现钠离子电解液体系的应用的前置条件。

发明内容