[发明专利]一种含介晶基元的氟代丙烯酸酯及其制备方法

说明书

本发明涉及氟代聚丙烯酸酯涂层技术领域，具体公开了一种含介晶基元的氟代丙烯酸酯及其制备方法。所述的含介晶基元的氟代丙烯酸酯结构式为本发明使用三聚氯氰、含羟基丙烯酸酯单体及有机氟醇间的分步反应，利用三聚氯氰中的刚性三嗪环和三个C‑Cl键的活性分级可控，通过控制原料加入次序、反应温度及反应时间等条件，制备了分子结构中含介晶基元的氟代丙烯酸酯。本发明与现有技术相比的优点是：反应条件简单、步骤少，反应选择性高，几乎无副反应，反应总产率高达95.6％，有望在液晶聚合物以及稳定疏水涂层中得到广泛应用。

技术领域

本发明涉及氟代聚丙烯酸酯涂层技术领域，具体涉及一种含介晶基元的氟代丙烯酸酯及其制备方法。

背景技术

含氟聚合物由于氟原子极化率低、原子半径小以及C-F键能大，具有很好的耐热、耐化学稳定性及疏水疏油性。随着人们环保意识的增强与生活质量的提高，对有机挥发物含量的限制日益严格，高性能水性含氟聚合物涂料在保持溶剂型涂料优点的基础上，克服了溶剂型涂料的污染问题。水性氟代聚丙烯酸酯涂料具有良好的疏水防污性、附着力与化学稳定性。然而当疏水涂层与极性介质相接触时，由于二者间存在巨大的表面能差，为减小此表面能差，涂层表面的基团会发生重排现象，亲水基团向表面迁移，疏水含氟基团向基质内侧翻转，从而导致涂层的耐水性能变差，使用性能变坏。研究表明，含有介晶基元的侧链型液晶氟代丙烯酸酯高分子中的氟烷基链段易于进行定向排列，从而可避免接触极性介质发生表面重构现象，因此，在稳定疏水表面等多个领域中具有重要应用前景。此类介晶基元一般为刚性部分如联苯、芳香环等结构。

目前，在氟代丙烯酸酯单体中引入介晶基元的研究较多，此类介晶基元主要包括两类基团，其一为单苯环类，其二为联苯环类。如Fornasieri等用对羟基苯甲酸为原料，通过分步与全氟烷基巯醇进行酯化反应，再与含羟基的卤代烃间的醚化反应，最后与丙烯酰氯间的酯化反应合成了含单苯环的全氟烷基丙烯酸酯单体[Liquid Crystals,2003,30,663-669]。Giulia等将单苯基、联苯和苯甲酸酯基团作为介晶基元，通过硫酯键链接全氟链和末端双键烃链，以此得到其单体并表征其结晶行为[Liquid Crystals,2003,30,251-257]。作者虽未进行疏水稳定性相关研究，但预计在此方面有较好的应用前景。

对于以联苯环作为介晶基元的相关文献，如Patrice等以4,4'-联苯二酚为原料，通过分步与含不饱和键的卤代烃及含羟基的卤代烃间的醚化反应，再与全氟辛基碘进行加成后生成碘化物，经还原后产物再与丙烯酰氯间的酯化反应合成了含联苯核和不同长度烃间隔物的全氟烷基化丙烯酸酯单体[Journal of Fluoride Chemistry,2004,125,1909-1918]。Hartmann等研究一系列含有上述介晶基元的全氟烷基联苯丙烯酸酯和甲基丙烯酸十八酯(SMA)的无规共聚物的表面性质。由于SMA共聚物中介晶基元联苯的存在，增强了聚合物表面的疏水稳定性[Macromolecules 2006,39,6975-6982]。Givenhy等以4,4'-联苯二酚为原料，通过与含羟基的卤代烃间的醚化反应生成含有联苯环和羟基的烯丙基单体，然后再与全氟烷基羧酸间的酯化反应制备了分子结构中含有联苯介晶基元的含氟烯丙基单体[Mol.Cryst.Liq.Cryst.,2005,436,.237–246]。

上述两类引入介晶基元的改性方式中，在制备具有介晶基元的含氟单体时，需要极低温度(如-30℃)、强碱和有毒有机溶剂，导致工艺条件苛刻，同时涉及有副反应和需要基团保护，因此操作步骤繁琐，反应总产率不高。

发明内容

有鉴于此，本发明为解决现有方法存在的工艺条件苛刻、操作步骤繁琐和总产率低的问题，提供了一种含介晶基元的氟代丙烯酸酯及其制备方法。

为了达到本发明的目的，本发明提供的技术方案是：一种含介晶基元的氟代丙烯酸酯，结构式为：

式中，R₁为H或CH₃中的一种。