[发明专利]一种高选择性高通量高度有序自组装混合基质气体分离膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高选择性高通量高度有序自组装混合基质气体分离膜及其制备方法，该气体分离膜以多孔聚丙烯腈为基底，缓冲溶液保护下以硅烷偶联剂增强表面张力并以表面活性剂诱导促进原位组装金属有机框架薄膜，并用离子液体对表面进行改性而得；本发明合成的高度有序自组装混合基质气体分离膜取向性高，吸附分离性能高，在保证COsubgt;2/subgt;通量的前提下，大幅提高COsubgt;2/subgt;/CHsubgt;4/subgt;、COsubgt;2/subgt;/Nsubgt;2/subgt;分离选择性，在较高的COsubgt;2/subgt;渗透率下大幅突2008罗伯逊上界，具有实际应用前景。

技术领域

本发明涉及气体分离膜领域，具体涉及一种高选择性高通量高度有序自组装混合基质气体分离膜及其制备方法。

背景技术

甲烷(CH₄)是天然气的主要成分之一，并且作为一种重要的化学原料被广泛应用于制备高附加值化学品。此外，天然气中还含有一定量的二氧化碳(CO₂)这种不参与燃烧的惰性气体，但由于其是酸性气体，因此会造成管道腐蚀，并且在天然气预处理变压冷凝的过程中，极易堵塞管道。更重要的是，二氧化碳作为一种温室气体，是导致全球变暖的罪魁祸首之一，对其进行捕集、利用和封存是是解决这一重大问题的直接途径。我国也提出了“双碳”目标，可见对于CO₂的储存和利用到了非常紧迫的阶段。

CO₂的最重要的治理技术首先是捕集技术，而经过捕集和纯化的高纯度CO₂具有非常高的工业和经济价值，其中食品级纯度(99.9％)的CO₂在食品工业上有着广泛的应用，而超高纯电子级纯度(99.999％)的CO₂在激光气体、电子工业、反应堆气体冷却剂、医药临界萃取、半导体工业中氧化、扩散，化学气相淀积，超临界清洗气体等领域有着极高的价值。目前工业上通过天然气SMR制氢重整气，甲醇裂解气、石灰窑气、烟道气、合成氨脱碳尾气等富含CO₂的尾气中经过传统干法或湿法脱碳技术并纯化回收制备食品级CO₂。传统湿法脱碳技术一般利用胺类吸附剂和化学吸收技术，该技术较成熟但存在许多重要缺点，如捕集过程严重耗能，胺溶液挥发损失严重，胺液回收困难等。相比于胺吸收技术，膜分离技术是一种高效节能，易于操作，环保的气体分离技术，具有更广阔的应用前景。迄今为止，膜分离技术仍然停留在实验室阶段，主要问题是气体分离膜的通量在200GPU附近，选择性均低于500[Chem.Rev.2020,120,8161-8266；Chem.Rev.2018,18,8655–8769]，难以满足工业应用的需求。更重要的是，无论是工业上传统湿法和干法脱碳技术或者是实验室迄今报道的气体膜分离技术都无法直接产生满足食品工业(食品级)甚至是半导体工业(电子级)要求的超高纯CO₂。本发明通过一种高度有序自组装混合基质气体分离膜的制备，实现了在高通量前提下的超高选择性CO₂/CH₄、CO₂/N₂气体分离。

金属有机框架(MOFs)是一类新型的纳米多孔有机-无机杂化材料，由金属或团簇与配体通过自组装的形式形成，具有刚性孔隙结构。MOFs具有可调节的孔尺寸以及优异的热稳定性，可以实现气体筛分，被广泛应用于气体分离领域。离子液体是一类新型的分离介质，有着较高的CO₂气体渗透性以及选择性。将离子液体与金属有机框架结合，已经逐渐成为膜分离领域的一种新趋势。然而，目前大部分复合膜在实际分离的过程中都受到2008罗伯逊上界的制约，即很难实现在较高的通量的条件下有良好的分离选择性。本发明通过实现高度有序的规则形状金属有机框架晶体大面积组装成膜有效突破了这种限制。

发明内容