[发明专利]一种锰系锂离子筛的洗脱剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种锰系锂离子筛的洗脱剂，其由金属盐水溶液、缓冲溶液和酸溶液配制而成。本申请还公开了上述洗脱剂的制备方法，以及该洗脱剂在锰系锂离子筛的前驱体进行洗脱上的应用。本申请利用金属盐水溶液中的金属离子能夺去离子筛表面的电子，从而大幅度地减少Mn³⁺所获得的电子数量，抑制Mn³⁺歧化变为易溶的Mn²⁺，最大限度地保持高价态锰离子的数量，降低前驱体中锰元素的溶损，从而避免因锰元素的溶损而导致的离子筛骨架坍塌。采用本申请的洗脱剂所制得的离子筛λ‑MnO₂在循环15次后，其吸附容量仍能够达到18.34mg/g。

技术领域

本发明涉及一种锰系锂离子筛的洗脱剂及其制备方法和应用。

背景技术

锂及其化合物是推动社会发展和提高人类幸福生活的重要金属元素，其广泛的应用于锂电池、陶瓷、玻璃和航天工业等领域。人们对锂的巨大需求，导致锂资源的不断减少并出现了紧缺。传统锂资源主要来源于锂矿石，随着锂矿石的减少，从含有大量锂的盐湖卤水中提取锂资源变得尤为重要。

我国锂资源丰富，主要存在锂矿石和盐湖卤水以及海水中，盐湖卤水含锂量占全部锂资源量的70％，但是我国盐湖卤水的镁锂比过高，镁与锂的化学性质相近，半径相近，用传统的方法很难将其分离得到高品质的锂，因此，卤水提锂效率并不高。吸附法是最适合的方法，尤其吸附法中的尖晶石型锰系锂离子筛，因其具有许多良好的性质，如吸附容量高，循环性能好，分离效率高，对环境友好等，是目前盐湖提锂前景最好的离子筛之一。

离子筛的制备需要先用洗脱剂将Li⁺从离子筛的前驱体中脱出，常见的洗脱剂有盐酸、硝酸和硫酸，但是使用这些强酸型洗脱剂会导致锰系锂离子筛在酸洗的过程中容易发生歧化反应，造成Mn³⁺等比例地歧化成Mn²⁺和Mn⁴⁺，而Mn²⁺会溶解到溶液中，造成离子筛骨架中的Mn损失，同时存在Jahn-Teller效应，会加剧锂离子筛的锰溶损和骨架坍塌。因此，寻找更为适当的新型洗脱剂，以降低洗脱过程中的锰溶损，仍是离子筛制备领域的重要工作。

发明内容

为解决上述问题，本申请首先提出了一种锰系锂离子筛的洗脱剂，其由金属盐水溶液、缓冲溶液和酸溶液配制而成。优选酸溶液中的酸为金属盐水溶液中金属盐的酸根离子所对应的酸。具体地，该金属盐水溶液为AgNO₃、Fe(NO₃)₃、CuSO₄、CuCl₂、Cu(NO₃)₂、FeCl₃中的任一种的水溶液；该金属盐水溶液中，金属盐的浓度为0.1-1.0mol/L。

本申请是利用部分金属离子较Mn³⁺具有更强的夺电子能量，从而大幅度地减少Mn³⁺所获得的电子数量，抑制Mn³⁺歧化变为易溶的Mn²⁺，最大限度地保持高价态锰离子的数量，降低前驱体中锰元素的溶损，从而避免因锰元素的溶损而导致的离子筛骨架坍塌。由于缓冲溶液能够维持溶液保持在一定的pH范围内，本申请在利用其它金属离子来限制Mn³⁺获得较多电子的同时，利用缓冲溶液所持续提供H⁺离子，与前驱体中的Li⁺进行连续地交换，保证了Li⁺的洗脱，并能够节约洗脱时间和提高洗脱效率，从而增加离子筛的循环吸附能力和选择吸附性能。利用该洗脱剂对锰系锂离子筛进行洗脱时，锰溶损率在0.1-0.5％，洗脱时间为0.5-4h，锂离子的洗脱率为98.6％-99.3％，而现有锰系锂离子筛在进行洗脱时，其洗脱时间一般为4-24h。