[发明专利]一种以草酸二甲酯为原料制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法

说明书

本发明提供一种以草酸二甲酯为原料制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法，该方法以草酸二甲酯和乙醇为反应物，以有机碳酸盐、有机碳酸氢盐、无机碳酸盐或无机碳酸氢盐为催化剂，无需使用其他溶剂，在一定温度下进行反应即可得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯混合物。反应结束后，催化剂可通过过滤或蒸馏与反应液分离，并再次循环使用。与现有的碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯制备方法相比，本发明提供了一条新的合成路线，此路线原料便宜易得，反应原子经济性高，反应转化率高，选择性好，是一条绿色、经济的碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯合成路线。

技术领域：

本发明属于绿色化工领域，具体涉及一种以草酸二甲酯为原料制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法。

背景技术：

碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯是一种重要的有机化工原料，两者均是优良的锂离子电池电解液，同时还可用作有机合成、药物合成的中间体及溶剂。

目前报道的碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯主要包括如下几条途径：

(1)如图1a所示，以乙醇或甲醇和尿素为原料，通过催化尿素醇解制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯(此方法的相关专利见WO2019/148604Al,CN1554639A,CN102909076A,WO2019/148604Al)，同时副产大量氨气。

(2)如图1b所示，以碳酸二甲酯和乙醇为原料，通过碳酸二甲酯和乙醇间的酯交换反应制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯(此方法的相关专利见CN114835583A,WO2022/114592Al,WO2022/114576Al,WO2014/061678A1)。

(3)如图1c所示，以氯甲酸乙酯为原料，通过氯甲酸乙酯和乙醇或甲醇反应制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯(此方法的相关专利见CN113698297A)，此方法由于原料价格昂贵，仅适用于处理氯甲酸乙酯副产。

(4)如图1d所示，以一价或二价铜为催化剂，催化甲醇或乙醇与一氧化碳氧化羰基化合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯(此方法的相关专利见CN111617803A,CN102614900B,WO2020/067577Al)。

(5)如图1e所示，以乙醇或甲醇和二氧化碳为反应物，二环己基碳二亚胺、氰基吡啶等为脱水剂，通过催化醇和二氧化碳直接反应合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯(此方法的相关专利见WO2020/116485Al,WO2015/099053Al,WO2017/221908Al)，此方法需要消耗至少等当量的二环己基碳二亚胺、氰基吡啶等脱水剂，不具有工业化价值。

(6)如图1f所示，以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯为原料，通过碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯和甲醇或乙醇间的酯交换反应制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯(此方法的相关专利见US2007/0083062A1,CN103073429A,CN109320419A,CN104072377B)，此方法原料相对昂贵，同时伴生副产等摩尔量的丙二醇或乙二醇。

草酸二甲酯是目前工业上合成乙二醇的重要原料，据统计，截至2021年我国乙二醇产能为2145万吨，产能严重过剩。因此，需要对草酸二甲酯开发新的用途，以提高草酸二甲酯的利用率。本发明提供一种全新的碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯合成方法，其以草酸二甲酯为原料，在催化剂和乙醇存在下，直接制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，副产的一氧化碳是工业合成草酸二甲酯所需的重要原料。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种以草酸二甲酯为原料制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法，一方面为草酸二甲酯开发了新的用途，另一方面为碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的合成提供了一种新的方法。

本发明采用以下技术方案：

一种以草酸二甲酯为原料制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法，所述方法以草酸二甲酯和乙醇为反应物，以有机碳酸盐、有机碳酸氢盐、无机碳酸盐或无机碳酸氢盐为催化剂，在一定温度下反应，得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物。