[发明专利]一种复合掺杂的高镍大单晶三元层状氧化物正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种复合掺杂的高镍大单晶三元层状氧化物正极材料，包括：基材；设置在所述基材表面的包覆层；所述基材中含有体相助熔剂和晶格稳定剂的镍钴锰酸锂；所述包覆层中含有表面掺杂剂。本发明提供的方法只进行一次烧结形成较大的单晶，相比常规降低烧结成本和粉碎成本，无水洗污染；多种掺杂剂引发的协同作用使颗粒长大且晶体内部和表面稳定，在固态电池中容量和倍率均得到改善。

技术领域

本发明正极材料技术领域，尤其涉及一种复合掺杂的高镍大单晶三元层状氧化物正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

具有传统有机液体电解质的锂离子电池存在能量密度瓶颈和可燃性、爆炸和溶剂泄漏等安全风险。全固态电池可以通过用固体电解质代替液体电解质最终解决安全问题并提高能量密度。为了实现高能量密度的全固态电池，富镍层状氧化物，尤其是单晶型的，因其高能量密度、结构稳定而在实际应用和商业化方面具有重要意义。

CN114725371A专利公开了一种高镍单晶正极材料及其制备方法、锂离子电池与全固态电池，采用固相法分步煅烧实现原位包覆，利用一次煅烧实现内核的快速均匀生长，二次煅烧补锂弥补一次高温煅烧引入的氧缺陷，实现与固态电解质的高度兼容，并提升在全固态电池中的循环稳定性，但是由于需要多次混合烧结，对设备和成本要求较高。CN114094080A专利公开了一种单晶型富锂层状-尖晶石复合正极材料及其制备方法，使用二次加锂烧结法制备单晶高镍正极材料，降低正极材料和固体电解质间的界面阻抗，减少副反应，提高正极片的电化学性能和循环寿命，但是其使用的富锂材料结构不稳定，容易发生析锂，难以实现量产。CN112635752A专利公开了一种三元正极材料及其制备方法、锂电池，通过球磨NiO，MnO和Co₃O₄粉末制得单相岩盐三元前驱体，在混合熔盐中高温煅烧，得到粒径超大的单晶，应用于全固态电池可提高循环性能，但该方法前驱体组成不均匀，容易裂解；且熔盐难以去除，对环境污染较大。CN112164776A专利公开了一种复合包覆的全固态电池正极材料及其制备方法和全固态电池，采用含锂金属氧化物和导电材料共同对正极材料进行包覆制备复合正极材料，将其用于全固态电池，能够提高电池的倍率性能和循环性能，但该方法主要对表面进行改性，未能对正极材料本身进行优化，无法克服结构稳定的问题。

单晶三元正极材料与固态电解质的接触存在问题，表面阻抗较大，界面不稳定。目前主要包覆改善通过多次煅烧修复氧缺陷，包覆金属氧化物等方式来降低正极与固态电解质的副反应，从而降低界面阻抗，达到合适的容量发挥和稳定的循环，但是这些技术存在工艺繁琐，需要多次烧结耗能，且存在环境污染等局限。同时，目前细小的单晶颗粒不利于固固接触中的锂离子传输，无法形成合适的离子网络。而单纯通过增加烧结温度提高单晶粒径会导致锂镍混排严重增加至5％以上，层状结构遭到破坏，导致材料容量发挥极差。因此，开发一种能够在单次烧结中达到晶体结构稳定、锂镍混排较低、与固态电解质接触稳定且晶粒尺寸较大的单晶是十分必要的。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合掺杂的高镍大单晶三元层状氧化物正极材料及其制备方法和应用，本发明提供的方法在一次烧结中得到晶体结构稳定、界面接触稳定且晶粒尺寸较大的单晶，能够应用于固态电池中。

本发明提供了一种复合掺杂的高镍大单晶三元层状氧化物正极材料，包括：

基材，所述基材中含有体相助熔剂、晶格稳定剂和镍钴锰酸锂；

设置在所述基材表面的包覆层，所述包覆层中含有表面掺杂剂。

优选的，所述体相助熔剂选自氧化锶、碳酸锶、硝酸锶和氢氧化锶中的一种或几种；所述体相助熔剂的质量为镍钴锰酸锂质量的500～10000ppm。

优选的，所述晶格稳定剂选自金属的氧化物、氢氧化物、氯化物中的一种或几种；所述金属选自锆、钛、钨、钇中的一种或几种；所述晶格稳定剂的质量为镍钴锰酸锂质量的500～10000ppm。