[发明专利]钠离子正极材料及其制备方法、二次电池

说明书

本发明涉及材料制备技术领域，公开了钠离子正极材料及其制备方法、二次电池。钠离子正极材料包括内核和包覆层，内核中材料为O3相层状结构且化学式为NaNisubgt;x/subgt;Fesubgt;y/subgt;Mnsubgt;z/subgt;Msubgt;(1‑x‑y‑z)/subgt;Osubgt;2/subgt;，包覆层中材料为P2相层状结构且化学式为Nasubgt;i/subgt;NOsubgt;2/subgt;。本发明的钠离子正极材料的制备方法包括步骤(I)制备前驱体和步骤(II)包覆。本发明通过固相法可在O3相层状结构内核材料表面原位生长一层P2相层状结构，以形成具有核壳结构的钠离子正极材料，此钠离子正极材料具有较佳的稳定性、高容量和长循环性能。

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及钠离子正极材料及其制备方法、二次电池。

背景技术

钠离子电池与锂离子电池工作原理相似，却有着更低的成本和更高的安全性，因此被认为是可以替代锂离子电池的下一代储能体系。在钠离子电池中，由于正极起到提供钠离子以及决定电池能量密度的关键作用，因此对正极材料的开发和研究尤为重要。在已报道的钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物材料(Na_xTMO₂)因其结构简单、工作电位高和易于合成，被认为最具商业潜力。过渡金属氧化物主要为O3型和P2型，O3型层状过渡金属氧化物具有更多的钠位，可以提供更多的钠离子，在相同的电压范围，O3相过渡金属氧化物具有更高的理论容量和更高的初始库仑效率，在全电池中提供更多的容量。P2相层状过渡金属氧化物材料的理论容量略低于O3相，然而钠离子在P2相板层棱柱配位环境中直接迁移的扩散势垒是低于钠离子在O3相层状材料中的迁移，P2相层状过渡金属氧化物材料具有更稳定的结构、更好的离子导电性和更好的倍率性能。O3型和P2型层状氧化物材料层间容易插入空气中水和碳酸根离子，导致材料的稳定性较差，不仅不利于电化学性能，而且对其制造、运输和应用提出了挑战。

故目前的层状过渡金属氧化物材料(Na_xTMO₂)难以兼容容量、循环性能和空气稳定性等问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明通过原位生长法，在O3型的材料表面形成一种结构稳定的P2型的钠离子正极材料，从而开发出一种在空气中稳定并能够实现高容量和长循环性能的钠离子正极材料，使其作为新一代的能量储存装置并应用于大规模储能领域提供可能。

为实现上述目的，本发明第一方面提供了钠离子正极材料，包括内核和包覆层，内核中材料为O3相层状结构且化学式为NaNi_xFe_yMn_zM_(1-x-y-z)O₂，包覆层中材料为P2相层状结构且化学式为Na_iNO₂，其中，0＜x≤0.60，0＜y≤0.50，0＜z≤0.50，0.50＜i≤1.0，M为Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Ti、Mg、K、Ca、Li、Mo、B、Sn、Si、Nb、Zn和W中的至少一种，N为Ni、Fe、Mn、Zr、Co、Cu、V、Y、Ti、Mo、Cr、Sn、Nb、Zn和W中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的钠离子正极材料至少具有下述技术效果。

(1)内核中材料的化学式为NaNi_xFe_yMn_zM_(1-x-y-z)O₂，其中Ni元素可提高材料的容量，Mn元素可降低材料成本并提高材料的安全性和稳定性，Fe元素可提高材料的耐高温性和循环寿命，M掺杂元素也可改善材料结构稳定性，使其在高脱钠状态抑制相变。内核中材料为O3相层状结构，具有更多的钠位，可以实现高容量。