[发明专利]一种全氟磺酸树脂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种全氟磺酸树脂及其制备方法和应用，属于燃料电池用质子交换膜和氯碱用全氟离子膜技术领域。该全氟磺酸树脂，以四氟乙烯、全氟α‑烯烃、全氟磺酰基乙烯基醚单体为共聚单体，水和氢氟醚为溶剂，由引发剂引发聚合反应得到。本发明还提出一种上述全氟磺酸树脂的制备方法，包括：将水、全氟α‑烯烃、全氟磺酰基乙烯基醚、乳化剂和氢氟醚混合，之后充入四氟乙烯气体，在反应温度40～120℃，反应压力2～10MPa下加入引发剂反应得到全氟磺酸树脂。本发明还提出一种上述全氟磺酸树脂或者上述制备方法制备得到的全氟磺酸树脂在制备离子交换膜中的应用。本发明实现了全氟磺酸树脂中磺酰氟乙烯基醚单体的高转化率。

技术领域

本发明涉及燃料电池用质子交换膜和氯碱用全氟离子膜技术领域，具体涉及一种全氟磺酸树脂及其制备方法和应用。

背景技术

全氟磺酸树脂是四氟乙烯单体和全氟磺酰基乙烯基醚单体的共聚物，其在质子交换膜燃料电池、氯碱工业、储能电池及有机合成催化剂等领域得到了广泛的应用。现有技术包括在氟碳溶剂中的溶液聚合、水中的悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合、本体聚合等。聚合过程中的四氟乙烯单体与全氟磺酰基乙烯基醚单体的比例决定了所制备聚合物中四氟乙烯与全氟磺酰基乙烯基醚单体的比例，但由于在相同条件下两种单体的竞聚率相差较大，经研究表明大约每5～6个TFE(四氟乙烯)分子才结合1个全氟磺酰基乙烯基醚分子，这是因为在共聚反应中，四氟乙烯单体的反应活性远高于全氟磺酰基乙烯基醚单体的反应活性。因此在聚合反应中通常需要加入大量的醚单体，尽管如此，仍只有一部分醚单体发生反应，反应结束后需将大量未反应的醚单体分离后重复使用，分离回收过程增加了制造成本，这对制备高离子交换容量的全氟磺酸树脂来说经济效益低，不利于大规模生产高交换容量的全氟磺酸树脂。

全氟磺酸树脂最主要的应用是将其制备成离子交换膜，离子交换膜是具有传导离子能力的膜材料，而离子传导性和电阻是衡量该材料性能优劣的指标。离子传导率一般用EW值与IEC值表示，EW值表示的是含1mol磺酸根基团的树脂重量，IEC值表示的是每克H⁺型干膜与外界溶液相应离子进行等量交换的毫摩尔数值，IEC＝1000/EW，聚合过程中PSVE转化率越高，磺酸根基团的含量越高，EW值越低，IEC值越高，所形成的聚合物具有更高的离子传导率，该聚合物的离子交换容量越强，其制备的膜导电性能好；对于内电阻，其值越小，用作燃料电池时性能就越高，在燃料电池、氯碱工业等领域应用更具备优势。在US 5281680中，以TFE和磺酰氟基型乙烯基醚作为共聚单体，采用溶液聚合的方法，当TFE与磺酰氟基型乙烯基醚的摩尔比为5.6:1时，EW值为1000g/mol，而当TFE单体与磺酰氟基型乙烯基醚单体的摩尔比为2：1时，EW值为650g/mol，在聚合过程中加入了大量的PSVE单体，最终得到全氟磺酸树脂的EW值较低。在US 3884885中，当TFE与磺酰氟型乙烯基醚的摩尔比为7.5:1时得到高EW值的全氟磺酸树脂，该专利采用短侧链的磺酰氟单体，同等条件下本应制备出的较低EW值的全氟磺酸树脂，但由于其磺酰氟单体反应活性低，聚合反应中不但需投入大量的磺酰氟单体，而且最终得到的全氟磺酸树脂的EW值高。在CN114276482A中，TFE、环状磺酰氟型乙烯基醚单体以及CF₂＝CFO[CF₂CF(CF3)O]_a[CF2CF2]_bSO₂F共聚时，TFE与另外两个共聚单体的摩尔比在1:1～5:1时，所制备聚合物的EW值在716-1257g/mol之间，该专利虽选用新型含磺酰氟基团的环状单体，但其聚合过程中转化率很低，反应过程中仍需加入大量磺酰氟单体，反应结束仍需回收大量磺酰氟单体，极大地增加了生产成本。