[发明专利]一种二氨基甲苯加氢合成甲基环己二胺的方法

说明书

本发明涉及一种二氨基甲苯（TDA）连续加氢制备甲基环己二胺（HTDA）的方法。通过本发明可实现二氨基甲苯加氢高转化率、高选择性得到甲基环己二胺（HTDA），并且产品中2,6‑二氨基‑1‑甲基‑环己烷及立体异构体trans,trans‑2,4‑二氨基‑1‑甲基‑环己烷含量高，应用于环氧固化领域具有凝胶时间（操作时间）长、玻璃化温度高等优点。本发明易于实施，具有工业化应用前景。

技术领域

本发明涉及一种甲基环己二胺的合成方法，尤其涉及一种二氨基甲苯连续化加氢制备具有高含量2,6-二氨基-1-甲基-环己烷及trans,trans-2,4-二氨基-1-甲基-环己烷的甲基环己二胺产品的方法，属于胺类化合物合成领域。

背景技术

甲基环己二胺(以下简称HTDA)是一种性能优良的环氧固化剂，具有优异的耐黄变性能，对空气和湿度不敏感，固化速度适中，并且与其他固化剂复配性好，广泛应用于高端环氧固化剂领域；另外，用其合成的异氰酸酯在光照和空气环境中稳定性好，可用于生产特种聚氨酯材料。

工业上，HTDA的合成方法为：由甲苯硝化生成二硝基甲苯，二硝基甲苯加氢生成二氨基甲苯(以下简称TDA)，TDA进一步加氢生成HTDA。其中，甲苯硝化和二硝基甲苯加氢技术门槛相对较低，工艺成熟，国内外许多厂家已实现工业化生产。相较而言，HTDA生产厂家则寥寥可数，从技术上看，主要原因在于TDA分子中含有两个氨基和一个甲基，对苯环的加氢具有很大的空间阻碍作用，因此，TDA加氢需要在高活性催化剂及高温、高压等苛刻条件下实现。另外，TDA加氢容易发生氢解脱氨副反应，生成大量低价值的副产物，经济性差。因此，目前国内外鲜有厂家实现TDA加氢的工业化。

工业上甲苯经硝化、加氢后得到的TDA一般为2,4-二氨基甲苯(以下简称2,4-TDA)与2,6-二氨基甲苯(以下简称2,6-TDA)的混合物，对应的TDA加氢产物通常为2,4-二氨基-1-甲基-环己烷(以下简称2,4-HTDA)与2,6-二氨基-1-甲基-环己烷(以下简称2,6-HTDA)的混合物。由于2,4-TDA和2,6-TDA分子中苯环上取代基相对位置的不同，造成二者加氢活性与选择性具有明显的差异，从而得到产物中2,4-HTDA：2,6-HTDA的比例与原料中2,4-TDA：2,6-TDA的比例并不一致，而产品中2,6-HTDA含量对其应用性能具有显著影响。另外，从空间构型来看，2,4-TDA加氢产物包含四种立体异构体，即trans,trans-2,4-HTDA、trans,cis-2,4-HTDA、cis,trans-2,4-HTDA、cis,cis-2,4-HTDA；2,6-TDA加氢产物包含三种立体异构体，即trans,trans-2,6-HTDA、cis,trans-2,6-HTDA、cis,cis-2,6-HTDA，因此，TDA加氢产物通常包含七种立体异构体，这些异构体的不同比例分布，特别是关键异构体trans,trans-2,4-HTDA含量对产品应用性能同样具有重要的影响。

2,4-HTDA立体异构体：

2,6-HTDA立体异构体：

现有HTDA合成工艺及产品应用技术报道如下：

专利CN 105924359 A采用高压釜间歇加氢工艺，以Rh/Al₂O₃为催化剂，四氢呋喃、异丙醇、二氧六环等为溶剂，并向反应体系添加硫酸钠、磷酸钠等无机盐助剂，在底物浓度33％，反应温度200℃，压力10MPa的条件下进行2,6-TDA加氢，反应8h，得到2,6-HTDA收率为90％；类似条件下，进行2,4-TDA加氢，得到2,4-HTDA最高收率达到97％，但催化剂第三次使用时活性仅为初始活性的83％；类似条件下，采用80:20的2,4-TDA与2,6-TDA混合原料加氢，收率为94％，但催化剂第三次使用时活性降至初始活性的78％。