[发明专利]一种用于类芬顿体系对于水体有机污染物的降解的海藻酸钠水凝胶材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种用于类芬顿体系对于水体有机污染物的降解的海藻酸钠水凝胶材料的制备方法和应用，催化剂活性中心二价铁离子紧密交联在海藻酸钠水凝胶网格内，并且通过物理混合掺杂了还原氧化石墨烯（rGO）以及缺陷态氧化钼（MoO_3‑x）：rGO增加了材料的疏水性能以及机械强度，MoO_3‑x中丰富的氧空位起到了助催化剂的作用，促进了类芬顿反应中Fe³⁺‑Fe²⁺的循环，使得催化剂体系中始终保持较高的Fe²⁺浓度。将所开发的AMG@Fe²⁺‑PS体系应用于有机污染物RhB的降解，该体系在4次循环实验中保持良好的持续降解的活性。并且对于其他芳香族污染物也具有较好的降解效果。对循环反应后催化剂进行表征，催化剂的结构并没有发生明显变化。随着铁离子价态的动态变化，水凝胶球不断收缩‑扩张，实现动态平衡。该水凝胶催化剂制备方法简单，便于回收利用；用于降解水体中的有机污染物，不需要加光，加热等条件，降低了实际应用的难度，有利于大规模使用。

技术领域

本发明涉及一种用于类芬顿体系对于水体有机污染物的降解的海藻酸钠水凝胶材料的制备方法，属于高分子材料领域、及芬顿反应技术领域。

背景技术

工业废水中含有大量的有毒物质，如有机染料、抗生素和其他有机碳氢化合物，已成为世界各国共同关注的问题。排放到地表水的染料造成严重的环境问题，并威胁到人类健康。

高级氧化法（Advanced Oxidation Processes, AOPs）中的芬顿反应在废水处理中具有很好的效果，是利用铁离子（Fe²⁺）与H₂O₂之间的链式反应生成具有较强氧化能力的•OH来降解污染物。近年来，由过硫酸钾（PS）或者过一硫酸钾（PMS）主导的SO₄^-·因具有较高的氧化还原电位（2.5 ~ 3.1 V）、较宽的pH适应性（2.0 ~ 8.0）、较长的使用寿命（30 ~ 40μs）和较好的反应选择性等优点而备受关注。然而，大多数已报告的体系仍然遭受以下问题。

第一个是反应体系的pH值。芬顿法处理废水通常在酸性条件下进行，但在酸性条件下，铁的溶解量变大，出水颜色变深。另外，工艺前后pH值调整繁琐，会腐蚀设备管路，不利于降低成本。另一个需要解决的问题是材料的回收问题。许多铁基催化剂和各种助催化剂已广泛应用于芬顿反应中。它们大多为粉末状，非常不利于回收利用。

针对上述问题，许多研究者致力于开发磁性铁基复合材料，这种材料便于回收利用。然而，这些系统通常只能在酸性或中性环境中使用。其次，许多研究人员使用宏观催化剂载体，催化剂或助催化剂在其上通过溶液中连续浸渍再干燥来支撑，如棉花、3d海绵等。当助催化剂被支撑在这些载体上时，它可以很容易地从水体中分离出来，但缺点是反应过程中仍需向体系中加入铁基物种（通常为FeCl₂溶液），无法解决铁离子二次污染的问题。如果助催化剂和铁离子同时负载在这些载体上，相对于溶液中原子碰撞的概率，铁离子和助催化剂之间的接触概率必须大大降低。

海藻酸钠（SA）是一种天然多糖碳水化合物，可与二价或三价金属离子交联。而当中心金属离子的价态升高时，交联程度增加，即水凝胶变得更紧密。本发明将助催化剂MoO_3-x掺杂到SA水凝胶球中，合成了一种新型复合材料AMG@Fe²⁺，并通过SA中的-COO-Na⁺置换为-COO-Fe²⁺，实现了铁离子与助催化剂的同时掺杂。与其他载体不同的是，SA水凝胶球可以通过动态收缩实现铁离子与助催化剂的充分接触：当Fe²⁺被PS氧化为Fe³⁺时，水凝胶球收缩，使得Fe³⁺与助催化剂的充分接触，被还原为Fe²⁺，然后水凝胶球扩张。水凝胶球处于动态循环中，使Fe²⁺不断产生，并与PS反应生成活性物种·OH和SO₄^-·，实现了污染物溶液的长期高效降解。