[发明专利]液体可加工的二邻苯二甲腈单体和树脂

说明书

本发明提供了一种游离或盐或溶剂化物形式的式I的二邻苯二甲腈化合物：Arsupgt;1/supgt;(CN)subgt;2/subgt;‑O‑Arsupgt;2/supgt;‑CHsubgt;2/subgt;‑O‑Si(Rsupgt;1/supgt;)(Rsupgt;2/supgt;)‑O‑[T‑O‑Si(Rsupgt;1/supgt;)(Rsupgt;2/supgt;)‑O‑]subgt;n/subgt;‑CHsubgt;2/subgt;‑Arsupgt;2/supgt;‑O‑Arsupgt;1/supgt;(CN)subgt;2/subgt;(I)其中：Arsupgt;1/supgt;为Csubgt;6/subgt;‑Csubgt;10/subgt;‑芳基基团；Arsupgt;2/supgt;为Csubgt;6/subgt;‑Csubgt;10/subgt;‑芳基基团；Rsupgt;1/supgt;和Rsupgt;2/supgt;独立地为Csubgt;3/subgt;‑Csubgt;10/subgt;‑烷基；T为Csubgt;6/subgt;‑Csubgt;10/subgt;‑芳基基团；并且n为0、1、2、3、4或5，或它们的混合物；通过固化此类化合物的树脂共混物来提供固化的二邻苯二甲腈热固性材料。

技术领域

本公开涉及二邻苯二甲腈化合物、二邻苯二甲腈树脂共混物和二邻苯二甲腈树脂，以及它们在制备保护性涂层中的用途。

背景技术

邻苯二甲腈(也称为苯-1,2-二甲腈)是具有式C₆H₄(CN)₂的有机化合物，其作为在室温下为固体的灰白色晶体被观察到。它在水中具有低溶解度，但它可溶于常见有机溶剂。邻苯二甲腈通常用于制备用作染料或颜料的酞菁。

邻苯二甲腈化合物，即包含邻苯二甲腈部分的化合物，可用于制造复合材料、涂料、粘合剂和其他特殊化学材料。然而，许多邻苯二甲腈衍生物，尤其是含有硅的那些，往往具有差的水分稳定性。

已知由某些邻苯二甲腈化合物制备树脂，然而此类树脂往往具有差的液体可加工性，即它们基本上不能使用包括树脂灌注和树脂传递模塑的液体复合模塑技术与纤维结合。此类方法通常要求在注射温度下粘度150cP，该注射温度通常低于200℃并且理想地低于140℃。大多数历史上的邻苯二甲腈化合物不满足这些标准。邻苯二甲腈的使得它们与常规热固性树脂相比最有价值的特征是聚合后的热稳定性，并且特别是它们独特的高热分解温度，其通常超过400℃或甚至450℃。这种稳定性是强酞菁和三嗪单元的直接产物，它们在固化材料中形成交联。

除了热稳定性之外，未固化树脂的加工特性和稳定性也是至关重要的。邻苯二甲腈的极性、高度芳族结构意味着它们通常具有高熔点(150℃)并且因此直到它们升高到200℃或甚至250℃以上才实现可加工粘度。这是特别成问题的，因为当被催化时，大多数邻苯二甲腈在～250℃开始固化。关键地，高粘度树脂不适合于液体复合模塑技术，因为纤维浸渍会受到很大阻碍。差的浸渍导致产品纤维增强复合材料中的一系列缺陷，包括干纤维和空隙。因此，邻苯二甲腈应被理想地设计为在普通液体树脂注射温度(80℃至140℃)下为低熔点和低粘度的。此外，这些未固化的邻苯二甲腈在它们固化之前应是稳定的。虽然关于邻苯二甲腈本身不存在固有的不稳定性，但是降低熔点和粘度的策略可引入使总体分子结构不稳定(例如对热或水分)的基团。

Bulgakov等人，European Polymer Journal 84(2016)第205-217页研究了某些低熔点硅氧烷桥连和磷酸酯桥连的邻苯二甲腈单体。这些包括两种二邻苯二甲腈化合物，即双(3-(3,4-二氰基苯氧基)苯基)-苯基磷酸酯(4a)和双(3-(3,4-二氰基苯氧基)苯基)苯基磷酸酯(4b)，它们分别具有中心磷酸酯基团以及21℃和42℃的玻璃化转变温度。应理解，这些玻璃化转变温度也可称为熔点温度。