[发明专利]一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂及制备方法

说明书

本发明公开了一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂及制备方法。该催化剂包括活性组分、氧化助剂、结构稳定助剂、抗积碳助剂、电子助剂；其中活性组分为铁钼金属氧化物，占比80～90％；氧化助剂为具有储氧功能的金属氧化物，占比1～3％；结构稳定助剂占比6～16％；抗积碳助剂占比0.5～3％；电子助剂占比0.5～2％。本发明所制备得到的催化剂具有高强度、活性高、抗积碳、稳定性高、甲醛催化剂使用寿命长、甲醛时空收率高、产品纯度高等优点，还可调变孔隙结构提高催化剂的传热功能，降低催化剂表面温度。甲醇单程转化率达到95％以上，甲醛单程收率达到91％以上。

技术领域

本发明涉及一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂及制备方法，属于甲醇氧化制甲醛催化剂制备领域。

背景技术

甲醛是一种重要的基础化工原料，主要用于生产热固性树脂、聚甲醛、聚甲醛、季戊四醇、乌洛托品、1，4—丁二醇、吡啶、乙二醇、三羟基甲烷等化工产品。目前全球90％以上的甲醛是由甲醇氧化而来，甲醇氧化制甲醛主要有“银法”和“铁钼法”两种工艺。“银法”的国内技术成熟、一次投资成本低。“铁钼法”相较于“银法”其催化剂使用寿命长，反应温度低，产品中甲醇含量低，甲醛产品浓度高，甲醛收率高。近五年我国甲醛产量维持在2400万吨左右，国内新上产能主要以“铁钼法”工艺为主，其高浓甲醛产物主要用于供给下游的Reppe法合成1，4-丁炔二醇。目前国内“铁钼法”工艺主要采用国外的催化剂，因此加速铁钼甲醛催化剂国产化势在必行。

专利CN10897259B以铁卟啉钼卟啉等大分子杂环化合物为原料，采用纳米自组装的方法制备得到铁钼催化剂，通过调变铁钼有序纳米结构的尺寸及形貌，实现对铁钼二元活性中心间距、比例、分布的调控，增催化剂的有效接触面积，实现甲醇高效转化。专利CN108114744B公开了一种担载型铁钼基催化剂的制备方法及应用，该催化剂以太贵分子筛为载体，通过精准调控铁钼在分子筛孔道内的分布及载体的协同氧化效应实现甲醇的高效转化。专利CN105457648B通过共沉淀的方式制备得到了含大量中孔及一定比例大孔的催化剂，有利催化剂的传质传热，提高了催化剂的活性。专利CN106693981B通过共沉淀法制备得到以Fe、Mo、V作为活性组分，通过添加金属助剂和粘结剂挤条成型，然后煅烧得到成品催化剂，其催化剂的反应温度为240～320℃。CN110893344B以金属铁、有机酸与钼酸为原料，以副产氢气的共沉淀方式制备得到的铁钼催化剂在200～350℃条件下实现甲醇高效转化，但其入口甲醇浓度较低实际甲醛时空收率偏低。

在实际工业生产中需要提高甲醛产量，为避开甲醇的爆炸极限在反应过程中会降低原料中氧气浓度提高原料气中甲醇浓度，在低氧和高甲醇的情况下反应放热成倍增加导致钼流失加快、催化剂积碳严重、催化剂粉化加快、副反应增加，因此开发一种具有高效散热、抗积碳、高强度的新型铁钼催化剂是目前工业生产中急迫需求。目前常规的铁钼催化剂多为共沉淀法制备，活性中心密度大，催化剂活性高，但催化剂寿命普遍无法满足工业要求，目前国内催化剂仍然存在活性低、使用寿命短、副反应多等缺陷，因此需要对催化剂进行进一步的改进以满足工业生产要求。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的制备方法。在该方法中，通过共沉淀的方式制备得到甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂；通过调变孔隙结构提高催化剂的散热功能，减少反应产物对催化剂孔道的堵塞，提高了反应速率；通过调变催化剂表面电场，加快氧化还原反应电子转移速度，从而提高整体反应速率；以满足不同工况生产要求。

本发明的另外一个发明目的是提供一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂，该催化剂具有高强度、活性高、散热性好、抗积碳、稳定性高、甲醛时空收率高等优点。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：