[发明专利]一种复合负极及其制备方法和在金属二次电池中的应用

说明书

本发明公开了一种复合负极及其制备方法和在金属二次电池中的应用，涉及电极材料技术领域。本发明将高成碳率的聚合物溶液作为壳溶液，低成碳率的聚合物溶液作为芯溶液，双金属盐溶解分散在壳溶液中，经过同轴静电纺丝，卤化处理，制备得到负载双金属卤化物并具有内延生长碳纳米管中空碳纤维结构的自支撑碳纤维膜，并利用该材料复合活性金属制备出金属二次电池用复合负极，其中双金属卤化物能够引导活性金属均匀沉积于中空纤维内、抑制枝晶生长、缓解体积膨胀，同时避免活性金属与电解液发生副反应，将该复合负极应用于金属二次电池中，能够降低活性金属的成核过电位以及电池循环的极化电压，提升金属二次电池的容量保持率和循环寿命。

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，更具体地，涉及一种复合负极及其制备方法和在金属二次电池中的应用。

背景技术

随着科学技术的进步和社会的飞速发展，传统石墨负极的锂离子电池已接近其极限理论比容量，难以满足人们对长途电动汽车、航天设备、储能电网等大功率设施设备的需求，因此新型高比能化学储能系统的开发迫在眉睫。近年来，直接以金属锂、钠、钾、锌等一类活性金属充当负极的金属二次电池，凭借其极高的比容量成为了能源领域的研究热点。

尽管金属二次电池具有高能量密度的优势，但是金属二次电池普遍存在一些问题亟待解决，尤其是负极侧，主要包括以下问题：(1)由于电流分布不均匀，活性金属倾向以枝晶形式沉积，一方面枝晶断裂会失去电接触，从而损失活性物质，另一方面枝晶会刺穿隔膜直接接触正极，导致电池短路，热失控甚至引发安全危害；(2)高反应活性的活性金属能与电解液发生复杂的副反应，过度消耗电解液与活性物质，造成电池容量衰减，循环寿命降低；(3)活性金属在反复的充放电过程中会面临巨大的体积膨胀，会导致活性金属表面SEI膜反复破裂与形成，进一步消耗电解液和降低库伦效率，同时带来电极粉化，最终电池失效。

目前自支撑碳纤维骨架材料是解决金属二次电池存在缺陷的有效手段之一，但是现有的自支撑碳纤维骨架材料主要解决的是活性金属在反复充放电过程中带来的体积膨胀问题，而对于活性金属与电解液的副反应导致容量衰减，以及金属枝晶生长的问题依旧不能得到综合的提升。

现有技术公开了一种自支撑铁镍合金装饰的氮掺杂多孔碳纳米纤维锂金属负极骨架材料，通过该材料多孔的主体提供丰富的导电网络以及开放的孔，以适应循环过程中的体积膨胀变化和锂离子的传输，提升锂电池的倍率性能，但是该材料得到的负极中活性金属仅在碳纤维外表面或碳纤维之间的空隙存在，活性金属并未受到保护，而材料的多孔结构增大了比表面积，增加了活性金属与电解液的接触机会，无法解决活性金属与电解液之间发生副反应的问题，枝晶沉积问题也需要进一步改善。

发明内容

本发明为了克服现有金属二次电池负极材料中活性金属倾向以枝晶形式沉积，且易与电解液发生副反应的缺陷和不足，提供一种复合负极，通过控制自支撑碳纤维膜中的双金属卤化物含量，引导活性金属均匀沉积，降低活性金属沉积成核过电位，抑制枝晶生长，防止活性物质失活，并在活性金属表面形成薄层卤化物，加固SEI膜，避免活性金属与电解液发生副反应，提升容量保持率以及循环寿命。

本发明的另一目的在于提供上述复合负极中自支撑碳纤维膜的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述复合负极的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述复合负极在金属二次电池中的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种复合负极，所述复合负极包括自支撑碳纤维膜和负载于自支撑碳纤维膜上的活性金属；

其中，所述自支撑碳纤维膜包括内延生长碳纳米管芯层和管状结构中空碳纤维壳层，所述芯层中含有双金属卤化物；所述双金属卤化物的含量为10～50％；

所述活性金属为锂、钠、钾、锌中的至少一种。

其中需要说明的是：