[发明专利]一种超支化离子多孔有机聚合物材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种超支化离子多孔有机聚合物材料及其制备方法和其在选择性捕获乙炔中应用。该材料具有丰富的微孔、高离子密度，表现出优异的乙炔吸附分离选择性和吸附容量，实现乙炔/乙烯混合气、乙炔/二氧化碳混合气的高选择性分离。通过改变单体超支化结构、阴离子种类以及交联剂比例，可实现材料微孔结构和阴离子的氢键识别能力的调控，通过尺寸排阻可进一步强化材料对乙炔分子的辨识能力。另外，该材料具有优异的稳定性和循环使用性能，脱附再生温和，具有较好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及高分子材料和气体分离技术领域，具体涉及一种超支化离子多孔有机聚合物材料及其制备方法和其在选择性捕获乙炔中应用。

背景技术

乙炔是制造聚氯乙烯、丙烯酸和α-乙炔醇等商业化学品的重要原料。为满足高纯度乙炔的广泛应用需求，必须去除乙炔生产(烃类热裂解或甲烷燃烧)中存在的杂质二氧化碳。但是，由于它们相似的物理化学性质(沸点：乙炔，189.2K；二氧化碳，194.7K)和非常接近的分子尺寸(乙炔：二氧化碳：)，乙炔/二氧化碳的分离极具挑战。CN102659501A公开了一种溶剂吸收分离乙炔/二氧化碳的方法，但是分离选择性不高且溶剂消耗量大。

乙烯是重要的石油化工产品之一，其产量经常被用来衡量一个国家石油化工生产水平。目前，乙烯主要来源于蒸汽裂解，但其中不可避免地混有痕量乙炔杂质。乙烯与乙炔的分离是聚合级乙烯制备的关键，痕量乙炔对聚乙烯生产有重大的影响，不仅会降低产物的品质，还容易使催化剂中毒。乙烯和乙炔的三维尺寸分别为和由于二者结构相似，分子尺寸相近，因此分离难度较大且能耗大。目前工业上从烯烃中脱除炔烃主要是通过催化加氢(CN102898266A、CN108147938A)、吸收分离(AIChE J 2015,61(6),2016-2027)来实现，深冷分离、膜分离等技术应用也面临高能耗和高成本的问题。

吸附分离技术由于具有低能耗、投资成本，被认为是一种可持续发展的低碳烃分离技术。吸附分离技术的核心在于吸附剂的选择。CN112742163A、CN114367270A、CN113278159A等中国专利公开了利用金属有机框架材料选择性捕获乙炔的方法。虽然金属有机框架材料在气体吸附分离领域已经展现出了巨大的潜力(Nat.Commun.2022,13(1),1-8；J.Am.Chem.Soc.2021,143(36),14869-14876；Science 2016,353(6295),141-144；Nat.Mater.2018,17,1128-1133)，然而还是存在结构稳定性差等问题，不利于工业的实际应用。

多孔有机聚合物作为多孔吸附剂中的重要一员，除了具有大的比表面积和可设计性外，还具有有机构建单元多样性、高热稳定性、化学稳定性和长期结构稳定性等优势(CN104371112A、CN113603845A)。其出现为结构相似物质分离提供了新的研究方向，已在酸性气体捕获等领域展现出优异的性能(CN109999608A、CN111375390A)。但目前大多数多孔有机聚合物由于特异性识别功能位点不足，存在低碳烃分离选择性低等问题。

对于构建高性能吸附剂，丰富的微孔孔隙和功能位点发挥着重要作用。功能性离子结构的引入是实现高选择性的有效途径，将离子基团引入多孔有机聚合物骨架中无疑会使其种类多样化，并进一步拓宽多孔聚合物的应用范围，这便是离子型多孔有机聚合物。设计和制备具备丰富微孔孔隙和高离子密度的离子型多孔有机聚合物，有望为乙炔选择性捕获提供一种新途径。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种超支化离子多孔有机聚合物材料及其制备方法和其在选择性捕获乙炔中应用。所述超支化离子多孔有机聚合物材料通过超支化离子单体与非离子型交联剂共聚得到，具有丰富的微孔、高离子密度和较高的比表面积，所述材料可用于含乙炔/乙烯混合气和乙炔/二氧化碳混合气的高选择性分离。

一种超支化离子多孔有机聚合物材料，所述超支化离子多孔有机聚合物材料由超支化离子单体A和非离子型交联剂B共聚得到；