[发明专利]一种热电池用导电自增强的高比容复合正极材料及其制备方法

说明书

本发明属于热电池技术领域，具体涉及一种热电池用导电自增强的高比容复合正极材料及其制备方法，所述导电自增强的高比容复合正极材料按重量百分数包含以下组分：镍基氧化物24％～40％，过渡金属硫化物40％～56％，电解质5％～18％、锂化剂1％～3％、高电导率导电剂0.5％～2％。本方案中镍基氧化物理论容量高达2500A·s以上，是硫化物正极材料容量2倍以上，放电时立即电化学还原为纳米镍粉，显著提高了正极材料的导电性。同时，也利用过渡金属硫化物的高电位特性，有效提升了工作电压。该方案对高比容量和大电流脉冲型热电池具有显著优势。

技术领域

本发明属于热电池技术领域，具体涉及一种热电池用导电自增强的高比容复合正极材料及其制备方法。。

背景技术

热电池即热激活电池，是以熔盐作电解质，利用热源使其熔化而激活的一次储备电池。热电池具有比能量和比功率高、使用环境温度宽、贮存时间长、激活迅速可靠、具有良好的力学性能、不需要维护等优点，是理想的军用电源，广泛用作炮弹、导弹、水中兵器等工作电源。

随着高新技术国防装备的快速发展，其要求配套热电池具备高比特性、长工作时间和耐高环境温度等特点。高比能热电池必须立足于高性能的电极材料，相对于高性能的LiB合金负极材料而言，目前正极材料已成为制约热电池电性能提升的瓶颈。

过渡金属氧化物通常具有较高的电势电位和优异的热稳定性，其中，铬氧化物、钒氧化物和锰氧化物作为热电池正极材料研究最为广泛。相对于具有半导体特性的过渡金属硫化物而言，氧元素和过渡金属形成的共价键远强于硫元素，这导致过渡金属氧化物材料自身导电性极低，不能直接适用于大功率输出模式。

传统过渡金属硫化物(如FeS₂、NiS₂、CoS₂)正极材料由于比容量受限、热稳定性不好等特性，已不能满热电池长时间工作要求和高环境温度下的高比能量输出要求。如二硫化铁电位高，但分解温度低(550℃)、内阻大，不适用长时间工作热电池；二硫化钴热分解温度较高(650℃)，但电压和放电容量不高，不适用高比能量热电池；二硫化镍分解温度、内阻和电位均介于FeS₂和CoS₂之间。同时，由于热电池对电压精度有严格的要求，过渡金属硫化物在电化学还原过程中，通常只用到其第一步转变过程，而过渡金属硫化物第一阶放电平台反应生成的中间相不导电或导电性很差。

CN 102339979A公开了一种热电池薄膜正极制备方法，其可制备如FeS₂等正极材料；CN102544482A公开了一种热电池CoS₂正极材料的配方及其处理工艺；CN 114349080 A公开了一种纳米二硫化镍及其制备方法和应用；CN 108039468 A公开了一种适用于长时间末段大电流放电热电池复合正极材料，即将CoS₂和NiS₂按照一定比例混合，以发挥两者各自优势。但总体来说，上述专利均未能摆脱过渡金属硫化物的性能缺陷。因此，如何制得一种兼具高容量、高热稳定性且高电导率的热电池正极是亟需解决的问题。

发明内容

本发明意在提供一种热电池用导电自增强的高比容复合正极材料，用以显著提高热电池正极材料的比容量、导电率和热稳定性。

本方案中的一种热电池用导电自增强的高比容复合正极材料，所述正极材料包括的组分有镍基氧化物、过渡金属硫化物、电解质、锂化剂和高电导率导电剂。

优选的，各所述组分的重量百分数为：镍基氧化物24％～40％，过渡金属硫化物40％～56％，电解质5％～18％、锂化剂1％～3％、高电导率导电剂0.5％～2％。